![]() |
|
Главная --> Справочник терминов Рассматриваемого соединения Что касается Еэ$ окисления, катализированного N02, то она в случае осуществления реакции 1 должна1 иметь меньшие значения, чем у простого окисления, за счет меньшей энергии активации инициирования. Нам представляется, однако, что величина в 25 ккал/молъ, полученная Н. С. Ениколопяном и Г. П. Коноревой в случае метана, все же меньше той, которая должна была бы быть, исходя из рассматриваемого механизма. Действительно, ЕЭф цепного процесса представляет собой сумму по крайней мере двух слагаемых — Е инициирования и Е наиболее трудного акта цепи. Для случая метана это должно составить 30 + 8,5 = =38,5 ккал/молъ. С позиций рассматриваемого механизма можно объяснить и тот факт, что при присоединении С1 — 1 к пропилену образуется 1-иод-2-хлорпропан. Вследствие различия в электроотрицательности хлора (3,0) и иода (2,5) молекула С1 — I имеет дипольный момент (л = 0,54 Д, причем положительным концом диполя является атом иода. Поэтому можно утверждать, что реакция начинается с элсктрофильной атаки алкена атомом иода: Образование тетрагидрофурана из бутандиола-1,4 с позиций рассматриваемого механизма можно рассматривать как внутримолекулярный процесс: В пользу рассматриваемого механизма свидетельствуют следующие факты. диаты представляют собо'й устойчивые соли, называемые солями Мейзенгеймера; со времени обнаружения в 1902 г. было выделено большое число таких солей [5]. Строение некоторых интермедиатов такого типа было подтверждено данными ЯМР [6] и рентгеноструктурного анализа [7]. Дальнейшее доказательство рассматриваемого механизма получено при изучении влияния природы уходящей группы на реакцию. Если механизм аналогичен описанным в гл. 10 механизмам SN! или 5ы2, связь Аг—X должна разрываться в лимитирующей стадии. В механизме ЗкАг эта связь рвется после лимитирующей стадии (имеется в виду, что лимитирующей является первая стадия). Поэтому можно предсказать, что, если реакция идет по механизму ЗкАг, изменение природы уходящей группы не должно оказывать заметного влияния на скорость реакции. Действительно, в реакции большого изотопного эффекта. Имеются и другие доказательства в пользу рассматриваемого механизма: Первая стадия этой реакции — С-алкилирование алкилгалогени-дом аниона натриевой соли ацетоуксусного эфира, представляющего собой резонансный гибрид. Последняя стадия рассматриваемого механизма по существу представляет собой реакцию, обратную кляйзеновской конденсации сложного эфира в том отношении, что расщепление происходит с образованием анионов двух кислот ма — кислород?. Независимо от рассматриваемого механизма присоедине- С позиций рассматриваемого механизма можно объяснить и тот факт, что при присоединении С1—I к пропилену образуется Ьиод-2-хлорпропан. Вследствие различия в электроотрицательности хлора (3,0) и иода (2,5) молекула С1—I имеет дипольный момент ji=0,54 Д, причем положительным концом диполя является атом иода. Поэтому можно утверждать, что реакция начинается с электрофильной атаки алкена атомом иода: Образование тетрагидрофурана из бутандиола-1,4 с позиций рассматриваемого механизма можно рассматривать как внутримолекулярный процесс: В пользу рассматриваемого механизма свидетельствуют следующие факты. Заключение (допущение), согласно которому каждый отдельный фрагмент обладает самостоятельным и аддитивным вкладом в общую стандартную .энергию Гиббса. Принцип аддитивности позволяет приближенно рассчитывать свойства рассматриваемого соединения как сумму вкладов этих свойств структурных фрагментов молекулы. из этих формул правильна; вероятнее всего, они равноценны, и приходится допустить, что в одних случаях характеру рассматриваемого соединения больше соответствует орто-хиноидная формула, а в других случаях — пара-хиноидная, т. е. имеются таутомеры, например, следующего типа: Нарушение л-электронной плотности наблюдается уже тогда, когда молекула рассматриваемого соединения находится в стационарном состоянии. Однако решающее влияние на направление атаки электрофильной частицы оказывают динамические эффекты, связанные с энергетической выгодностью образования о-комплекса. Более энергетически выгодным будет такой о-ком-плекс, в котором имеется максимальное число возможных мест рассредоточения положительного заряда, привнесенного электрофильной частицей Х+. УФ- спектр хорошо согласуется с этой формулой: длинноволновая полоса (А-макс 272 нм), характеризующаяся высоким молярным коэффициентом погашения е= 1,46-148/0,01 = = 21 600, является типичной /("-полосой и соответствует присутствию длинной цепи сопряжения кратных связей; полоса при 220 нм (е = 0,94-148/0,01 = = 13 900) соответствует локальному возбуждению бензольного хромофора. При наличии масс - спектра для решения задачи достаточно только спектра ПМР. Масс-спектр рассматриваемого соединения содержит следующие пики: Используя метод молекулярных орбиталей, можно найти, что при перекрывании шести р-орбиталей в соединении 9 образуется шесть молекулярных орбиталей, из которых три являются связывающими (они показаны на рис. 2.5, где указаны также их энергии). Отметим, что два углеродных атома не участвуют в орбитали а + р. Полная энергия всех заселенных орбиталей выражается величиной 6а+6,900р, так что энергия резонанса равна 0,900р. Порядки связей, определенные по методу молекулярных орбиталей, составляют: 1,930 для связи С(1) —С (2); 1,859 для связи С(3)— С (6) и 1,363 для связи С(2)—С(3) [22]. Сравнивая эти величины с приведенными ранее значениями для бутадиена (разд. 2.2), можно видеть, что связь С(1)—С (2) имеет более, а связь С(3)—С (6) менее выраженный характер двойной связи. Этот вывод согласуется с представлением о резонансе рассматриваемого соединения: связь С(1)—С (2) двойная в трех из пяти канонических форм, тогда как связь С(3)—С (6)—только в одной форме. В большинстве случаев кросс-сопряженные молекулы легче рассматривать посредством метода молекулярных орбиталей, а не метода валентных схем. При объяснении механизмов реакций иногда используется понятие мезомерного или резонансного эффекта. В сущности это не что иное, как способ дать понять, что возникают другие резонансные структуры, с помощью которых можно объяснить некоторые свойства рассматриваемого соединения. Так, например, с помощью положительного мезомерного эффекта атома хлора объясняют тот факт, что отщепление хлора от винилхлорида проходит значительно труднее, чем от этилхлорида**. Корреляционное уравнение, номер которого устанавливают по таблице Приложения II. 4, находят в преамбуле к той же таблице. В соответствии со строением рассматриваемого соединения находят в Приложениях II. 2 и II. 3 значения тех постоянных для заместителей, которые требуются для расчета. Подставляя в корреляционное уравнение найденные величины и значения постоянных для реакционной серии (Приложение II.4), вычисляют искомую величину. 15.12 Конформации циклогексана. — Один из методов оценки относительной устойчивости различных конформаций какого-нибудь рассматриваемого соединения основан на учете взаимодействий не связанных между собой атомов и групп, находящихся в ступенчатом (а), скошенном (б) или заслоненном (в) положении по отношению друг к другу, как это показано для 1,2-дихлорэтана (взаимодействия перечислены в порядке возрастания энергии напряжения): Заключение (допущение), согласно которому каждый отдельный фрагмент обладает самостоятельным и аддитивным вкладом в общую стандартную энергию Гиббса. Принцип аддитивности позволяет приближенно рассчитывать свойства рассматриваемого соединения как сумму вкладов -этих свойств структурных фрагментов молекулы. Заключение ( допущение ), согласно которому каждый отдельный фрагмент молекулы обладает самостоятельным и аддитивным вкладом в общую стандартную энергию Гиббса. Принцип аддитивности позволяет приближенно рассчитывать свойства рассматриваемого соединения как сумму вкладов этих свойств структурных фрагментов молекулы. Для серии соединений необходимо рассчитать и сравнить различные cf-Комплексы для каждого рассматриваемого соединения. Данные по реакциям водородного обмена для ряда ароматических соединений лишь грубо коррелируют с рассчитанными методом МОХ энергиями локализации [163]. Более усложненные расчеты МО дают очень хорошие корреляции с экспериментально найденными скоростями реакции водородного обмена для ряда полициклических ароматических соединений 1(163]. Расчеты по методу ППДП/2 дают очень хорошее соответствие наблюдаемой скорости водородного обмена и разности энергий между основным состоянием ароматического соединения и промежуточным с-комплексом. Расчеты по методу ППДП/2 также адекватно коррели-. руют с экспериментальными данными по влиянию алкильных заместителей на скорость водородного обмена. Вероятно, в дальнейшем расчеты МО будут все более надежно предсказывать относительные скорости реакций. Однако предсказание абсолютных скоростей пока еще невозможно. ![]() Растворах диссоциируют Растворах образуются Растворах содержащих Работников занимающихся Растворами моноэтаноламина Растворения добавляют Растворения натриевой Радикальные инициаторы Растворения последнего |
- |