|
|
|
Главная --> Справочник терминов Рассматриваемого соединения Что касается Еэ$ окисления, катализированного N02, то она в случае осуществления реакции 1 должна1 иметь меньшие значения, чем у простого окисления, за счет меньшей энергии активации инициирования. Нам представляется, однако, что величина в 25 ккал/молъ, полученная Н. С. Ениколопяном и Г. П. Коноревой в случае метана, все же меньше той, которая должна была бы быть, исходя из рассматриваемого механизма. Действительно, ЕЭф цепного процесса представляет собой сумму по крайней мере двух слагаемых — Е инициирования и Е наиболее трудного акта цепи. Для случая метана это должно составить 30 + 8,5 = =38,5 ккал/молъ. С позиций рассматриваемого механизма можно объяснить и тот факт, что при присоединении С1 — 1 к пропилену образуется 1-иод-2-хлорпропан. Вследствие различия в электроотрицательности хлора (3,0) и иода (2,5) молекула С1 — I имеет дипольный момент (л = 0,54 Д, причем положительным концом диполя является атом иода. Поэтому можно утверждать, что реакция начинается с элсктрофильной атаки алкена атомом иода: Образование тетрагидрофурана из бутандиола-1,4 с позиций рассматриваемого механизма можно рассматривать как внутримолекулярный процесс: В пользу рассматриваемого механизма свидетельствуют следующие факты. диаты представляют собо'й устойчивые соли, называемые солями Мейзенгеймера; со времени обнаружения в 1902 г. было выделено большое число таких солей [5]. Строение некоторых интермедиатов такого типа было подтверждено данными ЯМР [6] и рентгеноструктурного анализа [7]. Дальнейшее доказательство рассматриваемого механизма получено при изучении влияния природы уходящей группы на реакцию. Если механизм аналогичен описанным в гл. 10 механизмам SN! или 5ы2, связь Аг—X должна разрываться в лимитирующей стадии. В механизме ЗкАг эта связь рвется после лимитирующей стадии (имеется в виду, что лимитирующей является первая стадия). Поэтому можно предсказать, что, если реакция идет по механизму ЗкАг, изменение природы уходящей группы не должно оказывать заметного влияния на скорость реакции. Действительно, в реакции большого изотопного эффекта. Имеются и другие доказательства в пользу рассматриваемого механизма: Первая стадия этой реакции — С-алкилирование алкилгалогени-дом аниона натриевой соли ацетоуксусного эфира, представляющего собой резонансный гибрид. Последняя стадия рассматриваемого механизма по существу представляет собой реакцию, обратную кляйзеновской конденсации сложного эфира в том отношении, что расщепление происходит с образованием анионов двух кислот ма — кислород?. Независимо от рассматриваемого механизма присоедине- С позиций рассматриваемого механизма можно объяснить и тот факт, что при присоединении С1—I к пропилену образуется Ьиод-2-хлорпропан. Вследствие различия в электроотрицательности хлора (3,0) и иода (2,5) молекула С1—I имеет дипольный момент ji=0,54 Д, причем положительным концом диполя является атом иода. Поэтому можно утверждать, что реакция начинается с электрофильной атаки алкена атомом иода: Образование тетрагидрофурана из бутандиола-1,4 с позиций рассматриваемого механизма можно рассматривать как внутримолекулярный процесс: В пользу рассматриваемого механизма свидетельствуют следующие факты. Заключение (допущение), согласно которому каждый отдельный фрагмент обладает самостоятельным и аддитивным вкладом в общую стандартную .энергию Гиббса. Принцип аддитивности позволяет приближенно рассчитывать свойства рассматриваемого соединения как сумму вкладов этих свойств структурных фрагментов молекулы. из этих формул правильна; вероятнее всего, они равноценны, и приходится допустить, что в одних случаях характеру рассматриваемого соединения больше соответствует орто-хиноидная формула, а в других случаях — пара-хиноидная, т. е. имеются таутомеры, например, следующего типа: Нарушение л-электронной плотности наблюдается уже тогда, когда молекула рассматриваемого соединения находится в стационарном состоянии. Однако решающее влияние на направление атаки электрофильной частицы оказывают динамические эффекты, связанные с энергетической выгодностью образования о-комплекса. Более энергетически выгодным будет такой о-ком-плекс, в котором имеется максимальное число возможных мест рассредоточения положительного заряда, привнесенного электрофильной частицей Х+. УФ- спектр хорошо согласуется с этой формулой: длинноволновая полоса (А-макс 272 нм), характеризующаяся высоким молярным коэффициентом погашения е= 1,46-148/0,01 = = 21 600, является типичной /("-полосой и соответствует присутствию длинной цепи сопряжения кратных связей; полоса при 220 нм (е = 0,94-148/0,01 = = 13 900) соответствует локальному возбуждению бензольного хромофора. При наличии масс - спектра для решения задачи достаточно только спектра ПМР. Масс-спектр рассматриваемого соединения содержит следующие пики: Используя метод молекулярных орбиталей, можно найти, что при перекрывании шести р-орбиталей в соединении 9 образуется шесть молекулярных орбиталей, из которых три являются связывающими (они показаны на рис. 2.5, где указаны также их энергии). Отметим, что два углеродных атома не участвуют в орбитали а + р. Полная энергия всех заселенных орбиталей выражается величиной 6а+6,900р, так что энергия резонанса равна 0,900р. Порядки связей, определенные по методу молекулярных орбиталей, составляют: 1,930 для связи С(1) —С (2); 1,859 для связи С(3)— С (6) и 1,363 для связи С(2)—С(3) [22]. Сравнивая эти величины с приведенными ранее значениями для бутадиена (разд. 2.2), можно видеть, что связь С(1)—С (2) имеет более, а связь С(3)—С (6) менее выраженный характер двойной связи. Этот вывод согласуется с представлением о резонансе рассматриваемого соединения: связь С(1)—С (2) двойная в трех из пяти канонических форм, тогда как связь С(3)—С (6)—только в одной форме. В большинстве случаев кросс-сопряженные молекулы легче рассматривать посредством метода молекулярных орбиталей, а не метода валентных схем. При объяснении механизмов реакций иногда используется понятие мезомерного или резонансного эффекта. В сущности это не что иное, как способ дать понять, что возникают другие резонансные структуры, с помощью которых можно объяснить некоторые свойства рассматриваемого соединения. Так, например, с помощью положительного мезомерного эффекта атома хлора объясняют тот факт, что отщепление хлора от винилхлорида проходит значительно труднее, чем от этилхлорида**. Корреляционное уравнение, номер которого устанавливают по таблице Приложения II. 4, находят в преамбуле к той же таблице. В соответствии со строением рассматриваемого соединения находят в Приложениях II. 2 и II. 3 значения тех постоянных для заместителей, которые требуются для расчета. Подставляя в корреляционное уравнение найденные величины и значения постоянных для реакционной серии (Приложение II.4), вычисляют искомую величину. 15.12 Конформации циклогексана. — Один из методов оценки относительной устойчивости различных конформаций какого-нибудь рассматриваемого соединения основан на учете взаимодействий не связанных между собой атомов и групп, находящихся в ступенчатом (а), скошенном (б) или заслоненном (в) положении по отношению друг к другу, как это показано для 1,2-дихлорэтана (взаимодействия перечислены в порядке возрастания энергии напряжения): Заключение (допущение), согласно которому каждый отдельный фрагмент обладает самостоятельным и аддитивным вкладом в общую стандартную энергию Гиббса. Принцип аддитивности позволяет приближенно рассчитывать свойства рассматриваемого соединения как сумму вкладов -этих свойств структурных фрагментов молекулы. Заключение ( допущение ), согласно которому каждый отдельный фрагмент молекулы обладает самостоятельным и аддитивным вкладом в общую стандартную энергию Гиббса. Принцип аддитивности позволяет приближенно рассчитывать свойства рассматриваемого соединения как сумму вкладов этих свойств структурных фрагментов молекулы. Для серии соединений необходимо рассчитать и сравнить различные cf-Комплексы для каждого рассматриваемого соединения. Данные по реакциям водородного обмена для ряда ароматических соединений лишь грубо коррелируют с рассчитанными методом МОХ энергиями локализации [163]. Более усложненные расчеты МО дают очень хорошие корреляции с экспериментально найденными скоростями реакции водородного обмена для ряда полициклических ароматических соединений 1(163]. Расчеты по методу ППДП/2 дают очень хорошее соответствие наблюдаемой скорости водородного обмена и разности энергий между основным состоянием ароматического соединения и промежуточным с-комплексом. Расчеты по методу ППДП/2 также адекватно коррели-. руют с экспериментальными данными по влиянию алкильных заместителей на скорость водородного обмена. Вероятно, в дальнейшем расчеты МО будут все более надежно предсказывать относительные скорости реакций. Однако предсказание абсолютных скоростей пока еще невозможно.  Растворах диссоциируют Растворах образуются Растворах содержащих Работников занимающихся Растворами моноэтаноламина Растворения добавляют Растворения натриевой Радикальные инициаторы Растворения последнего |
- |
Навигация