|
|
|
Главная --> Справочник терминов Рассмотрены некоторые Во второй части учебного пособия систематически изложена органическая химия основных классов функциональных производных углеводородов, особенности строения, методы получения, физические и химические свойства, рассмотрены механизмы типичных реакций, приведены области практического использования важнашшх органических веществ. Во второй части учебного пособия систематически изложена органическая химия основных классов функциональных производных углеводородов, особенности строения, методы получения, физические и химические свойства, рассмотрены механизмы типичных реакций, приведены области практического использования важнейших органических веществ. частиц (таких, как карбониевые ионы и карбанионы, свободные радикалы и карбены), проблемы кислот и оснований, структуры и реакционной способности и т. д.; во второй рассмотрены механизмы реакций замещения, присоединения, элиминирования, молекулярные перегруппировки и окислительно-восстановительные процессы. Чем же эта книга отличается от учебников подобного типа и что ее выделяет, ставит в особое положение? Это отличие состоит в самом современном уровне изложения материала, точном его выборе и большой широте охвата. Такого результата удалось достичь благодаря двум обстоятельствам. Во-первых, автор «пропустил через себя» необычайно большую информацию, касающуюся как общих вопросов органической химии, так и различных вопросов физической органической химии и органического синтеза, причем взял эту информацию непосредственно из первоисточников. Блестящая квалификация и прирожденный преподавательский дар позволили автору провести точную и четкую классификацию огромного материала и выбрать из него наиболее важные проблемы и наиболее современные и убедительные примеры. Удивительно точной, на наш взгляд, является также последовательность в изложении материала, пропорция между различными проблемами и вопросами, расстановка акцентов. Во-вторых, огромный охват материала оказался возможным благодаря найденному способу его изложения. Ведь автору удалось в сравнительно ограниченной по объему книге процитировать работы 15000 ученых! Этот способ заключается в том, что после рассмотрения теории вопроса и всего, что касается определенного типа реакции, следуют хорошо классифицированные по типам нуклеофилов или элек-трофилов, уходящих или входящих групп конкретные примеры, хорошо демонстрирующие синтетическую значимость данной реакции и могущие в существенной мере служить справочным материалом по множеству вопросов. Примеров столь удачного сочетания богатства экспериментального материала и материала чисто учебного нельзя найти ни в одном другом учебнике. Приведем в качестве примера гл. 12 «Реакции электрофильного алифатического замещения»: здесь после рассмотрения механизмов 5к2, SEI, SE! в общем виде, а также на примере реакций металлоорганических соединений и изотопного обмена в углеводородах, после рассмотрения влияния структуры и природы уходящей группы на скорость и механизм, приведенные со ссылками на основополагающие работы, даны конкретные реакции, классифицированные по типу электрофильного агента (протон, галоген, сера, углерод, металл в качестве электрофильного центра) и уходящей группы (металл, галоген и т. д.) и все это в различных сочетаниях. В реакциях нуклеофильного замещения в зависимости от природы субстрата, нуклеофила, уходящей группы и от условий реакции могут реализовываться несколько разных механизмов. Однако в каждом из них атакующий агент имеет электронную пару, поэтому сходство между ними больше, чем различие. Вначале будут рассмотрены механизмы реакций, протекающих у насыщенного атома углерода [1]. Для таких реакций наиболее распространенными являются механизмы SN! и И хотя в настоящей главе механизмы реакций окисления и восстановления не удается рассмотреть так же, как были рассмотрены механизмы других реакций, все же возможно разделить общие механизмы на несколько категорий, каждая из которых охватывает широкий круг реакций. При этом мы будем следовать схеме Виберга [3]. Внутри классов соединений выделены (где это уже стало возможным) блоки фармацевтических препаратов В отдельных случаях рассмотрены механизмы взаимодействия реагентов при синтезе лекарственных веществ. Иногда приводятся механизмы биодействия лекарственных препаратов, включая химические и стереохимические аспекты, что позволяет полнее понять связь химической структуры препарата с его биологической активностью. В предыдущих параграфах были рассмотрены механизмы гидролиза сложных зфиров в таких условиях, когда преобладает специфический кислотный или специфический основной катализ, В средах, где присутствуют другие кислоты или основания, следует рассмотреть возможные случаи гидролиза с общим кислотным или общим основным катализом. Общий основной катализ отмечается в случае сложных эфиров, в которых ацильпая группа содержит эдектроноакЦепторные заместители [14]. При гидролизе сложных эфиров по механизму общего основного катализа переходное состояние включает частичный перенос протона от атакующей молекулы воды к основанию: химические свойства, рассмотрены механизмы типичных реакций, при- ций дополняет гл. 5 кн. I, в которой в основном рассмотрены механизмы Общей чертой реакций, описываемых в этой главе, является формальное участие в них штермедиатов с четным числом электронов, имеющих незаполненные орбитали низкой энергии. Наиболее известными из таких интермедиатов являются карбениеаые ноны *. Б разд. 8.4 и 8,5 даны примеры реакций фрагментации и перегруппировок карбе-нневых ионов, имеющих синтетическое значение; обсуждение этих реакций дополняет гл. 5 кн. I, в которой в основном рассмотрены механизмы реакций. Важны также и нейтральные частицы, содержащие двухвалентный углерод и одновалентный азот, — карбены и нитрены. Реакции элиминирования 'занимают важное место в препаративной и теоретической органической химии. Они классифицируются как по формальному признаку (взаимному расположению уходящих атомов или групп), так и по их механизмам. Если уходящие элементы были связаны с одним и тем же атомом углерода, то речь идет об а-элиминировании (см. разд. 2.4), если же они находились у соседних С-атомов, то перед нами - наиболее распространенный вид рассматриваемого превращения - (3-эли-минирование (дегидрогалогенирование, дегалогенирование-см. разд. 2.3.1, дегидратация-см. разд. 3.1.6, дезаминирование первичных аминов и термолиз четвертичных аммониевых основа-ний-см. разд. 7.2, синтез кетенов-см. разд. 6.1.3.2, пиролиз ацетатов-см. разд. 6.1.3.4). Отщепление элементов из 1,3-поло-жений называют у-элиминированием и обычно используют для синтеза циклопропанов (см. разд. 1.2.3.1; 10.1.1; 10.2.7). Чаще всего в качестве одного из уходящих элементов выступает атом водорода (в виде протона). Выше были рассмотрены механизмы элиминирования, когда протон отщеплялся в быстрой стадии от образовавшегося карбокатиона (Е1 -механизм) и когда он отщеплялся одновременно с другой уходящей группой в стадии, определяющей скорость реакции (Е2-механизм). Высокой активностью обладают кобальт, никель и благородные металлы. Но все применяемые в настоящее время промышленные катализаторы в качестве активного компонента содержат никель. Катализаторы для различных процессов должны удовлетворять специфическим требованиям и имеют сильно отличающиеся друг от друга свойства. Ниже рассмотрены некоторые типы промышленных катализаторов. В этом разделе будут рассмотрены некоторые полипептиды, для которых удалось полностью установить последовательность аминокислот. Ниже в качестве примеров будут кратко рассмотрены некоторые теории биосинтеза различных органических природных веществ. Все изменения в полимерах, связанные с протеканием указанных выше химических реакций, сопровождаются тепловыми эффектами и могут быть также изучены методом ДТА. Далее рассмотрены некоторые примеры разных типов химических превращений полимеров, за исключением деструкции, которые будут приведены ниже. В предыдущих главах уже были рассмотрены некоторые азотсодержащие вещества — нитросоединения (стр. 53), амиды кислот (стр. 160), в частности амиды угольной кислоты — карбаминовая кислота и мочевина (стр. 214). В этом разделе будут описаны: а) амины и аминоспирты, б) аминокислоты и белковые вещества, в) нитрилы и изонитрилы. Во всех указанных соединениях имеются атомы азота, непосредственно связанные с углеродом. Ниже рассмотрены некоторые реакции замещения диазониевой группы, находящие промышленное применение. Практически не всегда удается осуществить такой синтез, так как на его выбор оказывают влияние не только химические, но инженерные и экономические соображения, а также и вопросы охраны окружающей среды. Ниже кратко будут рассмотрены некоторые критерии, которые обязательно должен учитывать химик-органик при выборе схемы получения того или иного вещества. Некоторые из них более подробно обсуждаются в специальных курсах, учебниках и учебных пособиях по процессам и аппаратам химической промышленности, по проектированию и аппаратуре анилино-красочной промышленности, организации производства, экологии и т. д. Для соединений, выступающих в роли химических сигналов (т.е. перс-носчиков информации между организмами), предложен термин феромоны или экзогормоны (более общий английский термин — semiochemicals). В роли такого рода сигналов в живой природе могут использоваться соединения практически любых классов, различных по сложности и характеру функцио-нализации, в том числе и изопреноиды, о которых шла речь выше. Ниже будут рассмотрены некоторые типичные примеры, призванные показать разнообразие структур этих веществ и выполняемых ими функций. До сих пор мы говорили о защищенных соединения как о производных, обеспечивающих сохранность той или иной функции в условиях синтетических превращений. Однако нередко одна и та же группировка может служить защитной в одной серии реакций и функциональной — в другой. Ниже будут рассмотрены некоторые примеры, иллюстрирующие важность этого аспекта использования защитных групп в синтезе. В этом разделе рассмотрены некоторые (методы синтеза орто-зфиров, у которых центральный углеродный атом связан с группами •ЯО-.(ортоэфиры), К5-'(тиоортоэфиры), или К2М-(амидаце-тали, ортоамиды и др.). ния (Tg). Другими характеристиками полимера являются средний молекулярный вес, степень кристалличности или аморфности, спектр растворимости и химическая структура. В следующих разделах будут рассмотрены некоторые из вышеупомянутых характеристик полимеров, главным образом с точки зрения возможности определения их простейшими лабораторными методами. Имеется в виду минимальный набор характеристик, присущих большинству полимеров, синтезы которых описаны в последующих главах. Подробности теории применяемых методов ие приводятся, они детально рассмотрены в ряде руководств [I, 2, 13, 28]*.  Растворах нейтральных Растворах представляет Растворами хлористого Растворами карбонатов Растворам полимеров Растворения кристаллов Растворения образовавшегося Растворения полимеров Растворения выпавшего |
- |
Навигация