|
|
|
Главная --> Справочник терминов Рассмотрение конкретных Как и можно было ожидать на основании рассмотрения структуры, Как и следовало ожидать из рассмотрения структуры гликолей, в кото- Эта ароматическая система (69) с шестью я-электронами родственна 1,2-дитиолу так же, как тропилиевый катион родственен а,иклогептатриену; она планарна и симметрична относительно оси, проходящей через углеродный атом в положении 4 и середину связи S—S, что следует из рассмотрения структуры (69) [33]. Однако, как видно из канонических форм (71) и (72), а также из результатов расчетов по методу молекулярных орбиталей, атомы углерода в положениях 3 и 5 более электронодефицитны, чем в положении 4 [34]. Для таких катионов обычно используют названия «дитиолилиевые» и «дитиолиевые»; хотя первое из них является более строгим, второе благозвучнее и применяется более широко. [ протекает медленнее и определяет скорость реакции. Качественные пред-относительных скоростей замещения в различных положениях аро-i сделать на основании рассмотрения структуры образующихся при присоединении электрофильных частиц а-комплексов (интермедиатов Уэланда) с позиций оценки их относительной стабильности, которая отражает относительные энергии приводящих к ним переходных состояний. Нуклеофильное замещение в ароматических соединениях протекает двухстадийный процесс: первоначально происходит присоединение нуклеофи-ла (Y~), а затем элиминирование отрицательно заряженной частицы (чаще всего Hah), причем первая из этих стадий протекает медленнее и определяет скорость процесса в целом. Это так называемый механизм S^AE (Substitution Nucleophilic Addition Elimination — замещение нуклеофильное присоединение элиминирование). Скорости замещения в различных положениях кольца можно оценить на основании рассмотрения структуры отрицательно заряженных интермедиатов (комплексов Мейзенгеймера), образующихся при присоединении нуклеофилов. При этом следует принимать во внимание, что относительная стабильность этих интермедиатов (степень делокализации отрицательного заряда) отражает относительную энергию переходных состояний, приводящих к этим интермедиатам. Например, 2- и 4-галогенонитробензолы вступают в реак-циии нуклеофильного замещения, поскольку образующиеся анионные аддукты стабилизированы в результате делокализации отрицательного заряда с участием нитрогруппы. изолированный продукт, устойчивый по отношению к гидрированию над палладированным углем, давал 2,4-динитрофенилгидразон, а также димети-ловый эфир, нерастворимый в холодном 2 н. растворе едкого натра, и показывал отрицательную реакцию с хлорным железом. Таким путем сразу были исключены из рассмотрения структуры X, XI и XII, но не структура IX. Попытки доказать присутствие — СОСН2— группы, что позволило бы сделать выбор между структурами VIII и IX, оказались безуспешными. Поэтому был проведен однозначный синтез изопропилкумаранона (IX). изолированный продукт, устойчивый по отношению к гидрированию над палладированным углем, давал 2,4-динитрофенилгидразон, а также димети-ловый эфир, нерастворимый в холодном 2 н. растворе едкого натра, и показывал отрицательную реакцию с хлорным железом. Таким путем сразу были исключены из рассмотрения структуры X, XI и XII, но не структура IX. Попытки доказать присутствие — СОСН2— группы, что позволило бы сделать выбор между структурами VIII и IX, оказались безуспешными. Поэтому был проведен однозначный синтез изопропилкумаранона (IX). С другой стороны, из рассмотрения структуры п-метоксибен-зилхлорида (II) видно, что 4- М-эффект метоксильной группы вызывает смещение электронной плотности в направлении атома углерода, связанного с хлорметильной группой. Это влияние с помощью индуктивного эффекта передается к метиленовой группе, что облегчает в итоге ионизацию атома хлора. ц иональные единицы (ПЕ), должна учитывать также топологию этих циклов, т. е. способ связи ПЕ друг с другом (непосредственно или через последовательность БЕ). Для задания топологии сложного цикла удобно использовать графы (диаграммы), которые строятся следующим образом: каждой связи независимо от ее химической природы соответствует ребро графа, а каждой «-функциональной единице — n-вершина графа, в которой сходятся п ребер. Очевидно, что такие графы являются, как уже отмечалось, просто схематичными структурными формулами соответствующих макромолекул, отражающими лишь порядок связи ПЕ друг с другом. При этом графы циклов-гомологов, отличающихся друг от друга лишь числом БЕ, разделяющих ПЕ, отличаются лишь числом 2-вершин, приходящихся на соответствующие ребра графа (рис. 7). Таким образом, каждый цикл определяется заданием его топологии с помощью соответствующего графа и числа БЕ, приходящихся на каждое ребро графа. Однако такое полное описание является чрезмерно подробным для циклов с большим числом ПЕ, особенно если принять во внимание, что целью рассмотрения структуры сетки является связь структуры и ее макроскопических свойств. Поэтому мы нуждаемся в сокращенном описании структуры циклов, для введения которого напомним некоторые понятия теории графов [50, 51]. Таким образом, напрашивается такая аналогия: на каждом «этаже» (уровне окисления) можно свободно перемещаться из одной точки в другую. Напротив, перейти с «этажа» на «этаж» можно не в произвольном месте, а только предварительно добравшись до какого-нибудь «лифта», роль которого может выполнять далеко не" каждая ячейка данного «этажа». Такая картина при всей ее схематичности достаточно четко характеризует общие возможности и ограничения трансформации функциональных групп. Это позволяет нам в дальнейшем свести к минимуму рассмотрение конкретных реакций, обеспечивающих ту или иную трансформацию, и обратить внимание преимущественно на случаи, иллюстрирующие ограничения или, напротив, неочевидные возможности применения трансформаций функциональных групп в синтезе. их использования в решении синтетических проблем, и свели к минимуму рассмотрение конкретных примеров. Таким образом напрашивается следующая аналогия: на каждом «этаже» (уровне окисления) можно свободно перемещаться из одной ячейки в другую. Напротив, перейти с «этажа» на «этаж» можно не в произвольном месте, а только предварительно добравшись до какого-либо «лифта», роль которого может выполнять далеко не каждая ячейка данного этажа. Такая картина при всей ее схематичности достаточно четко характеризует общие возможности и ограничения в использовании трансформаций функциональных групп. Это позволяет нам в дальнейшем изложении свести к минимуму рассмотрение конкретных реакций, обеспечивающих ту или иную трансформацию, и обратить внимание преимущественно на случаи, иллюстрирующие ограничения или, напротив, неочевидные возможности применения трансформаций функциональных групп в синтезе. Рассмотрение конкретных примеров выходит за рамки настоящего руководства. Соответствующий материал имеется в учебной литературе **. их использования в решении синтетических проблем, и свели к минимуму рассмотрение конкретных примеров. Таким образом напрашивается следующая аналогия: на каждом «этаже» (уровне окисления) можно свободно перемещаться из одной ячейки в другую. Напротив, перейти с «этажа» на «этаж» можно не в произвольном месте, а только предварительно добравшись до какого-либо «лифта», роль которого может выполнять далеко не каждая ячейка данного этажа. Такая картина при всей ее схематичности достаточно четко характеризует общие возможности и ограничения в использовании трансформаций функциональных групп. Это позволяет нам в дальнейшем изложении свести к минимуму рассмотрение конкретных реакций, обеспечивающих ту или иную трансформацию, и обратить внимание преимущественно на случаи, иллюстрирующие ограничения или, напротив, неочевидные возможности применения трансформаций функциональных групп в синтезе. Рассмотрение конкретных примеров выходит за рамки настоящего руководства. Соответствующий материал имеется в учебной их использования в решении синтетических проблем, и свели к минимуму рассмотрение конкретных примеров. Таким образом напрашивается следующая аналогия: на каждом «этаже» (уровне окисления) можно свободно перемещаться из одной ячейки в другую. Напротив, перейти с «этажа» на «этаж» можно не в произвольном месте, а только предварительно добравшись до какого-либо «лифта», роль которого может выполнять далеко не каждая ячейка данного этажа. Такая картина при всей ее схематичности достаточно четко характеризует общие возможности и ограничения в использовании трансформаций функциональных групп. Это позволяет нам в дальнейшем изложении свести к минимуму рассмотрение конкретных реакций, обеспечивающих ту или иную трансформацию, и обратить внимание преимущественно на случаи, иллюстрирующие ограничения или, напротив, неочевидные возможности применения трансформаций функциональных групп в синтезе. Рассмотрение конкретных примеров нуклеофильного ароматического замещения начнем с тех случаев, когда субстрат, содержащий в ароматическом ядре активированные заместители, претерпевает замещение атома водорода При этом роль уходящей группы играет гидрид-анион, являющийся сильнейшим нуклеофилом По этой причине для успешного протекания замещения последний необходимо удалять из сферы реакции Чаще всего для этой цели его окисляют Роль окислителя может играть исходное нитросоединение В задачи настоящей книги не входит рассмотрение конкретных технологических приемов и устройств для-(Проведения процесса растворения; внимание будет сосредоточено на физико-химических особенностях его.  Растворах представляет Растворами хлористого Растворами карбонатов Растворам полимеров Растворения кристаллов Растворения образовавшегося Растворения полимеров Растворения выпавшего Растворении ксантогената |
- |
Навигация