|
|
|
Главная --> Справочник терминов Рассмотрение молекулярных Вместо Си С] катализатором моясет служить металлическая медь в порошке [1138, пав]. Рассмотрение механизма реакции Запдмсиера см. и обзорах ] I М(17 1141}, Прежде всего хотелось бы указать на современный подход к построению практикума. Это нашло свое отражение в том, что синтезы сгруппированы по механизмам реакций и каждой группе родственных синтезов предшествует рассмотрение механизма. Особенно ценно то, что во многих случаях теоретическое рассмотрение имеет не отвлеченный хаоактер, а направлено иа то, чтобы помочь понять обоснованность выбора определенных условий проведения реакции. Робинсон288 предложил рассматривать течение этой реакции С точки зрения электронных представлений. Не вдаваясь в детальное рассмотрение механизма реакции, проще всего изобразить этот процесс, как предварительное присоединение по двойной связи хияона с последующей перегруппировкой в гидрохинон Дальнейшее рассмотрение механизма адгезии обычно включает анализ физико-химического процесса отверждения жидкого адгезива (или его вулканизации — в случае резиновых смесей), учет вредного влияния объемных усадок, остаточных напряжений, наличия микродефектов в окончательной склейке, ее прочностных (когезионных) свойств и выяснение роли конструктивных факторов и геометрических характеристик адгезионного соединения [43— 46]. Из процессов элиминирования малых молекул из циклоп наиболее подробно изучено элиминирование молекулы азота нз циклических азо-еоедвдеиий. Зга реакция нашла применение., особенно для синтеза напряженных циклических систем. 'В большн^пв? случаев элиминирование азота нз циклических азо^оединеияй проводят фотохимически или термически. Поскольку обычно эта реакция не- протекает по согласованному механизму, а включает по крайней мере одни ин герме диат, сначала рассмотрим некоторые примеры, в которых возможно согласованное термическое элимтшровзнме. Затем .продолжим рассмотрение механизма и синтетических аспектов для более общих случаев, В случае пневматических шин все эти виды старения происходят одновременно, так как шина постоянно испьггьгоает механическую нагрузку, деформации и подвергается воздействию климатических факторов. Поэтому целесообразным является рассмотрение механизма деструкции макромолекул резиновых изделий при комплексном действии разрушающих факторов. Робинсон288 предложил рассматривать течение этой реакции с точки зрения электронных представлений. Не вдаваясь в детальное рассмотрение механизма реакции, проще всего изобразить этот процесс, как предварительное присоединение по двойной связи хияона с последующей перегруппировкой в гидрохинон Робинсон288 предложил рассматривать течение этой реакции с точки зрения электронных представлений. Не вдаваясь в детальное рассмотрение механизма реакции, проще всего изобразить этот процесс, как предварительное присоединение по двойной связи хияона с последующей перегруппировкой в гидрохинон Из процессов элиминирования малых молекул из циклоп наиболее подробно изучено элиминирование молекулы азота из циклических азо-еоедипепий. Эга реакция нашла применение., особенно для синтеза н пряженных циклических систем. В большинстве случаев элимииярова-Kiie азота из циклических азо^оедушеиай проводят фотохимически и, термически. Поскольку обычно эта реакция не протекает iw согласованному механизму, а включает по крайней мере один ингермедиат, сначала рассмотрим некоторые примеры, в которых возможно согласованное термическое элиминирование. Затем .продолжим рассмотрение механизма if синтетических аспектов для .более общих случаев, Рассмотрение механизма образования непрерывной жидкой нити можно начать с изучения условий ее стабильности. Ограниченный объем жидкости, если на него не действует внешнее силовое поле (в том числе и гравитационное), принимает форму шара, поскольку на границе раздела жидкость — окружающая среда существует свободная поверхностная энергия (поверхностное натяжение), значение которой стремиться по законам термодинамики к минимуму. Тело любой другой формы при том же объеме жидкости будет иметь большую поверхность и соответственно большую поверхностную энергию. Это осложняет рассмотрение механизма диффузии жидкостей и газов в напряженно-деформированных полимерах и требует большого количества экспериментальных данных, полученных в сравнимых условиях [46]. Подробное рассмотрение механизма процессов образования полиуретанов понадобится нам для понимания как формальных кинетических закономерностей, так и наблюдаемых закономерностей процессов гелеобразования, характера изменения структурных характеристик и физико-механических свойств образующегося полимера (главы 5, 7 и 8) в зависимости от различных условий синтеза (природа и соотношение исходных реагентов, температура процесса, катализ, характер реакционной среды и т. п.). Четкое представление о механизме согласованного присоединения можно получить при его формулировании в рамках теории молекулярных орбиталей. Рассмотрение молекулярных орбиталей реагентов к продуктов показывает, что в некоторых случаях возможно плавное превращение орбиталей реагента в орбитали продукта. В других случаях без учета симметрии и пространственной ориентации орбиталей реакции представляются осуществимыми, однако при тщательном анализе свойств орбиталей оказываются необходимыми переходные состояния с высокой энергией Такое рассмотрение позволило описать многие типы циклоп рисоеди нения как «разрешенные» или «запрещенные». Как обсуждалось в кч. 10 кн, 1, применение принципов орбитальной симметрии позволяет сделать вывод о том, возможна ли энергетически данная согласованная реакция или нет. В этой главе уделено особое внимание синтетическим применениям такого рода реакций. Те же принципы ор- ных орбиталей. Рассмотрение молекулярных орбиталей реагентов к Стереохимия ротенона была определена Бюхи и сотр. в 1961 г. [100]. При продолжительном действии щелочи ротенон превращается в тубовую кислоту (94а), деградацией которой была получена (Я)-3-гидрокси-2-метилпентановая кислота; таким образом, ротенон имеет (5'^?) -конфигурацию. Взаимодействие б'.У'-дигидророте-нона с изопропенилацетатом в присутствии кислоты приводит к ацетату енола (95), деградация которого дает (/?)-2,3-дигидрокси-пропановую кислоту, что свидетельствует о (6aS) -конфигурации ротенона. Для определения конфигурации третьего хирального центра (в положении 12а) ротенона (80) было проведено изящное доказательство цыс-сочленепия колец В и С. Давно известно, что конфигурация, соответствующая этому сочленению, термодинамически стабильна. Это следует из того, что при действии оснований из ротенона получается только одна пара диастереоизомеров — ротенон и эпиротенон, а из изоротенона — один рацемат, (±)-изо-ротенон. Восстановление изоротенона борогидридом натрия дает с высоким выходом неустойчивый к действию кислот спирт (936), в котором, судя по ИК-спектру, имеется внутримолекулярная водородная связь. Рассмотрение молекулярных моделей показало, что только при цыс-сочленении колец В и С в спирте (936) возможна внутримолекулярная водородная связь между гидрокси-группой и атомом кислорода в кольце В (положение 5). Таким образом установлено tjuc-сочленение колец В и С и, следовательно, хиральный центр ротенона в положении 12а имеет (5) -конфигурацию [100]. Относительная и абсолютная конфигурации ротенона (80) подтверждены данными рентгеноструктурного исследования 8'-бромротенона [107]. Четкое представление о механизме согласованного присоединения можно получить при его формулировании в рамках теории молекулярных орбиталей. Рассмотрение молекулярных орбиталей реагентов к продуктов показывает, что в некоторых случаях возможно плавной превращение орбиталей реагента в орбитали продукта. В друпгх случаях без учета симметрии и пространственной ориентации орбиталей реакции представляются осуществимыми, однако при тщательной анализе свойств орбиталей оказываются необходимыми переходные состояния с высокой энергией Такое рассмотрение позволило описать многие типы циклоприсиединения как «разрешенные» или «запрещенные». Как обсуждалось в 1л. !0 кн. 1, применение принципов орбитальной симметрии позволяет сделать вывод о том, возможна ли энергетически данная согласованная реакция пли нет. В этой главе уделено особое внимание а-шге'шческпм применениям такого рода реакций. Те же принципы ор- Рассмотрение молекулярных моделей показало, что конформа-ция енона сильно зависит от природы заместителя R. Эта группа должна быть достаточно объемистой, чтобы затруднить подход реагента в нежелательном направлении (по оси б). Как показало испытание большого числа группировок R, наиболее эффективный стереохимический контроль обеспечивает л-бифенилилкарбамоильная группировка. Енои (I) (R = п-CsHsC6H4NHCO) получают нз спирта (I) (R=H) н /г-бифени-лилизоцианата (л-СбН5СбН4Н = С = 0, т. пл. 58—58,5° [3]) в ТГФ в присутствии 1,2 же триэтиламина при 25° в течение 3 час (выход >90%). Защитную группу удаляют с выходом >90% гидролизом уретана 1 М водным раствором гидроокиси лития при 120° в течение 72 час. Полученную щелочную реакционную смесь экстрагируют при 0° смесью эфира с этилацета-том для удаления нейтральных и основных компонентов, а затем проводят релактонизацию, добавляя 2 же этилового эфира хлоруголыюй кислоты к предварительно нейтрализованному двуокисью углерода водному слою. Рассмотрение молекулярных моделей показало, что конформа-ция енона сильно зависит от природы заместителя R. Эта группа должна быть достаточно объемистой, чтобы затруднить подход реагента в нежелательном направлении (по оси б). Как показало испытание большого числа группировок R, наиболее эффективный стереохимический контроль обеспечивает л-бифенилилкарбамоильная группировка. Енои (I) (R = п-CsHsC6H4NHCO) получают нз спирта (I) (R=H) н п-бифени-лилизоцианата («-C6H5C6H4N = C = 0, т. пл. 58—58,5° [3]) в ТГФ в присутствии 1,2 же триэтиламина при 25° в течение 3 час (выход >90%). Защитную группу удаляют с выходом >90% гидролизом уретана 1 М водным раствором гидроокиси лития при 120° в течение 72 час. Полученную щелочную реакционную смесь экстрагируют при 0° смесью эфира с этилацета-том для удаления нейтральных и основных компонентов, а затем проводят релактонизацию, добавляя 2 же этилового эфира хлоруголыюй кислоты к предварительно нейтрализованному двуокисью углерода водному слою. Четкое представление о механизме согласованного присоединения можно получить при его формулировании в рамках теории молекулярных орбиталей. Рассмотрение молекулярных орбиталей реагентов и продуктов показывает, что в некоторых случаях возможно плавной превращение орбиталей реагента в орбитали продукта. В друпгх случаях без учета симметрии и пространственной ориентации орбиталей реакции представляются осуществимыми, однако при тщательном анализе свойств орбиталей оказываются необходимыми переходные состояния с высокой энергией Такое рассмотрение позволило описать многие типы циклоприсиединения как «разрешенные» или «запрещенные». Как обсуждалось в 1л. 10 кн. 1, применение принципов орбитальной симметрии позволяет сделать вывод о том, возможна ли -энергетически данная согласованная реакция или нет. В этой главе уделено особое внимание сш-аетичеекпм применениям такого рода реакций, "Те же принципы ор- Таким образом, рассмотрение молекулярных механизмов диффузионных процессов в полимерах позволяет выделить две большие группы теорий, различающиеся исходными предпосылками: акти-вационные и безактивационные. Безактивационные теории позволяют удовлетворительно интерпретировать многие эксперименталь- Возможно, что меньшая склонность трег-полибутилакрнлата к образованию поперечных связей может быть результатом экранирования реакционноспособных мест главной цепи громоздкими группами грег-бутила. Рассмотрение молекулярных моделей не подтверждает этого предположения. Кроме того, найдено, что для полинеопентилакрилата (табл. 13), который содержит как группу трег-бутила, так и два атома водорода при х-атоме углерода, величина Ес имеет значение, близкое к Ес для других полимеров. Рассмотрение молекулярных движений при течении расплавов полимеров [11] привело к представлению о том, что в этом случае образуются «длинноцепочечные зацепления», ограничивающие перемещение макромолекул относительно друг друга. Это в конечном счете приводит к высокоэластическим деформациям системы.  Растворах содержащих Работников занимающихся Растворами моноэтаноламина Растворения добавляют Растворения натриевой Радикальные инициаторы Растворения последнего Растворение ксантогената Растворению полимеров |
- |
Навигация