|
|
|
Главная --> Справочник терминов Рассмотрение процессов Функциональная группа в первую очередь определяет химические свойства соединения, однако более пристальное рассмотрение показывает, что на них оказывает заметное влияние и природа радикала. Так, в ряду карбонильных соединений альдегиды в общем более реакционноспособны, чем кетоны. Это проявляется в том, что в рассмотренные выше реакции альдегиды вступают в более мягких условиях — при более низких температурах, при действии менее активных реагентов, а сами реакции идут с большими скоростями. Например, в реакцию с дисульфитом натрия вступают лишь альдегиды и простейшие кетоны строения СНа—СО—R или R—СН2—СО—CH2R. Особенной реакционноспособностью отличается формальдегид. Так, например, альдольная конденсация уксусного альдегида (в качестве метиленовой компоненты) протекает Сравнительно недавно обратили внимание на особенности симметрии оптически активных веществ, остававшиеся без внимания в течение почти целого столетия. Понятие асимметрический вполне точно описывает атом углерода с четырьмя разными заместителями: здесь действительно нет ни одного элемента симметрии — ни центров, ни осей, ни плоскостей симметрии. По аналогии привыкли считать лишенным элементов симметрии любое оптически активное соединение, однако более внимательное рассмотрение показывает, что это не так. Все асимметрические молекулы могут существовать в оптически активных формах, но, оказывается, есть среди оптически активных веществ и такие, молекулы которых... не асимметричны! Рассмотрим в качестве примера проекционную формулу оптически активной винной кислоты: в ней есть один элемент симметрии — ось в центре молекулы, проходящая перпендикулярно к плоскости чертежа (в формуле эта ось отмечена красной точкой): Рассмотрение показывает, что в таком случае происходит обращение правила Хюккеля, и для 4ия-электронных систем предсказывается ароматичность. Поскольку пока не получена молекула, существующая в основном состоянии со скрученным сопряжением, это предсказание еще предстоит проверить. Однако его корректность подтверждается тем фактом, что переходные состояния с закрученным расположением орбиталей, как оказалось, совершенно уместны' при рассмотрении многих органических реакций [47]. Мы вернемся к этому вопросу в следующей главе. Правила ароматичности можно обобщить, включив мёбнусовское расположение орбиталей: ,.¦. -f Поскольку синтез осуществляется без очистки йнтермедиатов, вы ходы на каждой стадии должны быть очень высоки. Если на какой-либ< из стадий нужный остаток не введен, то синтез приведет к пептиду сна рушенпой последовательностью. Простое статистическое рассмотрение показывает, что при синтезе пептида, содержащего 25 остатков, с до стоверностьго введения каждой единицы, равной 99%, только 75% ко вечных цепей имели бы требуемую последовательность. Остальной про дукт представляет очень похожие пептиды, в которых недостает одногс или иногда двух остатков. Можно полагать, что при 100 остатках каж^ дая цепь, в среднем, имеет один дефект, а выход «совершенного» леп тида должен быть очень низким. Прэтому современные исследовани? направлены на выявление стадий, це удовлетворяющих этим очень вы' соким требованиям к выходу, и на улучшение условий проведения эти? стадий, чтобы можно было надежно получать чрезвычайно хороши* результаты на стадии связывания. Проведенное краткое рассмотрение показывает, что безоговорочно релаксационная спектрометрия как структурно-динамический прямой метод приложима лишь к аморфным (некристаллизующимся) гибкоцепным полимерам. Постепенное усложнение надмолекулярной организации приводит и к усложнению релаксационных спектров; используя принципы зондирования (в буквальном смысле этих слов), а не сканирования, можно отчетливо выявить зоны разной подвижности и сделать достаточно однозначные заключения о структуре этих зон. Дискретность самих зондов, при правильной интерпретации измерений, не обязательно должна приводить к расщеплению сигналов от них и соответствующих переходов, хотя исключать такую возможность было бы такой же крайностью, как искать дополнительные переходы там, где их нет. Для того чтобы предвидеть ориентацию, в идеальном случае следовало бы рассмотреть энергии переходных состояний, ведущих к различным образом замещенным тиофенам. Обоснованными моделями переходных состояний для электрофильного замещения тиофеновых соединений могут служить интермедиа™ Уэланда (а-комплексы) (схемы 3, 4). Их рассмотрение показывает, что степень делокализации заряда в а-комплексе, ведущем к а-заме-щению (схема 3), больше, чем в интермедиате р-замещения (схема 4); это объясняет преимущественное протекание первого направления реакции [29]. Поскольку синтез осуществляется без очистки интермедиатов, выходы на каждой стадии должны быть очень высоки. Если на какой-либо из стадий нужный остаток не введен, то синтез приведет к пептиду с нарушенной последовательностью. Простое статистическое рассмотрение показывает, что при синтезе пептида, содержащего 25 остатков, с достоверностью введения каждой единицы, равной 99%, только 75% конечных цепей имели бы требуемую последовательность. Остальной продукт представляет очень похожие пептиды, в которых недостает одного пли иногда двух остатков. Можно полагать, что при 100 остатках каждая цепь, в среднем, имеет один дефект, а выход «совершенного» пептида должен быть очень низким. Прэтому современные исследования направлены на выявление стадий, не удовлетворяющих этим очень высоким требованиям к выходу, и на улучшение условий проведения этих стадий, чтобы можно было надежно получать чрезвычайно хорошие результаты на стадии связывания. Даже предварительное рассмотрение показывает, что спектр двухмиллиметрового диапазона устроен проще и удобнее для анализа, чем спектр трехсантиметрового диапазона. Отнесение компонент в спектре рис. 8 можно провести путем сравнения со спектрами монорадикала (см. рис. 1). Переход от моно- к бирадикалу приводит к увеличению мультиплетности СТС: электроны бирадикала взаимодействуют с магнитными ядрами обоих фрагментов. Кроме того, появляется дублетное диполь-дипольное расщепление линии. Спектр, показанный на рис. 8, как раз и образуется расщеплением канонических компонент спектра монорадикала (см. рис. 1) на дипольные дублеты с учетом возрастания мультиплетности СТС в z-ориентации. Положение компонент в спектре бирадикала определяется набором параметров, характеризующих его структуру и магнитные взаимодействия. Число таких параметров в общем случае может быть весьма велико. Для данной молекулы (с учетом ее строения и симметрии) в работе [15] проведен анализ спектра в зависимости от семи параметров. Величины iM, D^ и ggg определялись из положения компонент в Z-ориента- Поскольку синтез осуществляется без очистки интермедиатов, выходы на каждой стадии должны быть очень высоки. Если на какой-либо из стадий нужный остаток не введен, то синтез приведет к пептиду с нарушенной последовательностью. Простое статистическое рассмотрение показывает, что при синтезе пептида, содержащего 25 остатков, с достоверностью введения каждой единицы, равной 99%, только 75% конечных цепей имели бы требуемую последовательность. Остальной продукт представляет очень похожие пептиды, в которых недостает одного пли иногда двух остатков. Можно полагать, что при 100 остатках каждая цепь, в среднем, имеет один дефект, а выход «совершенного» пептида должен быть очень низким. Поэтому современные исследования направлены на выявление стадий, не удовлетворяющих этим очень высоким требованиям к выходу, и на улучшение условий проведения этих стадий, чтобы можно было надежно получать чрезвычайно хорошие результаты на стадии связывания. где первая структура соответствует фо (ВС). Это выражает то общее положение, что МО волновые функции выдвигают на первый план сильно полярные распределения электронов, в то время как ВС функции не учитывают их вовсе. Внимательное рассмотрение показывает, что промежуточная степень полярного характера лучше описывает реальные системы. Эта разница в волновых функциях причиняет меньше затруднений, чем можно было бы ожидать, так как а и {3 являются эмпирически определяемыми параметрами, а детальная форма волновых функций во многих приложениях не очень важна. Важным результатом проведенного нами рассмотрения при помощи теории возмущений является непосредственное объяснение присущей азулену глубокой сине-фиолетовой окраски в отличие от бесцветного нафталина. Как видно на рис. 2, сближение атомных орбит %i и %б оставляет неизменными энергии Е7 и ES исходных молекулярных орбит Ф7 и Фв десятичленного кольца, в то время как молекулярные орбиты Ф2 и Фз соответственно стабилизируются и дестабилизируются с введением новой связи. Переход электрона с теперь верхней занятой ЛКАО МО Ф8 на нижнюю незанятую Ф? соответствует длинноволновой полосе поглощения нафталина, расположенной около 310 Жя. Разность энергий Е7—ES составляет около 1,236 8 и, согласно соотношению Бора Д? = hcv (с — скорость света), должна быть пропорциональна волновому числу v =32000 см~\ соответствующему приведенной выше длине волны 310 м\\, наблюдаемого перехода. С другой стороны, возмущение исходных уровней энергии Е8 и ЕЗ, десятичленного кольца при приводящем к азулену соединении атомных орбит %4 и %8 обусловливает заметно меньшую энергию перехода с верхней, занятой, на нижнюю, незанятую орбиту. Разность (?3 + §?з) — (Е& + 8?s) равна 0,836, как это видно на рис. 3. Таким образом, наше примитивное рассмотрение показывает, что длинноволновый переход азулена должен быть заметно сдвинут в длинноволновую область спектра по сравнению с нафталином, Это действительно имеет место. Детальное рассмотрение процессов дальнейшей переработки получающихся при этом полупродуктов (олефинов, альдегидов, кислот, спиртов и других веществ) выходит за рамки настоящей книги, и поэтому их описание не приводится. В книге указываются только основные направления их использования. С последними достижениями советской науки и техники в этой области читатель может ознакомиться по изданной ранее литературе [3,4]. Вполне уместно завершить рассмотрение процессов производства стекла и керамики обобщением преимуществ газового отопления, особенно для производства керамики: Детальное рассмотрение процессов дальнейшей переработки получающихся при этом полупродуктов (олефипов, альдегидов, кислот, спиртов и других веществ) выходит за рамки настоящей книги, и поэтому их описание не приводится. В китч; указываются только основные направления их использования. С последними достижениями советской науки и техники в этой области читатель может ознакомиться по изданной ранее литературе 13,4]. Рассмотрение процессов щелочного плавления и запекания (сульфидирования, или осернения), различных по -химической сущности, мы сочли возможным объединить вследствие некоторой общности условий их проведения и аналогичности конструкций применяемых аппаратов. Принятая классификация процессов конденсации не является /ниверсальной и совершенной, однако она дает возможность систематизировать рассмотрение процессов конденсации с точки (рения их технологического и аппаратурного оформления. 21. Рассмотрение процессов обработки данных для включения в справочник Бейльштейна см.: Luckenbach, Ecker, Sunkel, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 20, 841—849 (1981) [Angew. Chem., 93, Рассмотрение процессов растяжения каучука и пленок поли-этилентерефталата показывает, у то на рентгенограммах следует различать признаки ориентации и кристаллизации Признаком ориентации, происходящей в образце, является постепенное превращение сплошных колец на рентгенограмме в отдельные сгущения или отдельные рефлексы. При кристаллизации в структуре увеличивается число кристаллитов и повышается степень совершенства трехмерного порядка. Поэтому признаком кристаллизации является уменьшение ширины рефлексов и увеличение числа интерференции на рентгенограмме. Рассмотрение процессов растяжения каучука и пленок поли-"илентерефталата показывает, что на рентгенограммах следует ;азлячать признаки ориентации и кристаллизации Признаком ориентации, происходящей в образце, является постепенное превращение сплошных колец на рентгенограмме в отдельные сгущения или отдельные рефлексы. При кристаллизации в структуре увеличивается число кристаллитов и повышается степень совершенства трехмерного порядка. Поэтому признаком кристаллизации является уменьшение ширины рефлексов и >величение числа интерференции на рентгенограмме. Раздельное рассмотрение процессов течения и деформации пористой среды затруднено. Однако на разных стадиях отжима превалирует тот или иной из них, а влияние другого ослаблено. Это дает возможность рассматривать отжим щелочной целлюлозы как состоящий из двух фаз. Особенно наглядно такое разделение вытекает из рассмотрения зависимости давления от степени отжима [49] или количества отжатой щелочи, которая приведена на рис. 2.20. Отжим до содержания целлюлозы в отжатом продукте 29—31% характеризуется почти прямолинейным ростом давления. Это хорошо согласуется с уравнением течения жидкости через пористую среду [формула (2.8)]. Рассмотрение процессов растяжения каучука и пленок поли-этилентерефталата показывает, что на рентгенограммах следует различать признаки ориентации и кристаллизации Признаком ориентации, происходящей в образце, является постепенное превращение сплошных колец на рентгенограмме в отдельные сгущения или отдельные рефлексы. При кристаллизации в структуре увеличивается число кристаллитов и повышается степень совершенства трехмерного порядка. Поэтому признаком кристаллизации является уменьшение ширины рефлексов и увеличение числа интерференции на рентгенограмме. Феноменологическое рассмотрение процессов разрушения.. 70  Растворах существуют Радиального распределения Растворами полимеров Растворения хлористого Растворения нитроцеллюлозы Растворения охлаждают Растворения прибавляют Растворение происходит Растворенным веществом |
- |
Навигация