|
|
|
Главная --> Справочник терминов Рассмотрении механизма 1. Провести целостное рассмотрение структуры. Задача этого первого этапа состоит в том, чтобы расчленить общую проблему на ряд подпроблем и выделить среди последних основную, стратегическую. -)та стратегическая проблема определяет принципиально возможные подходы к составлению плана. Так, например, центральной проблемой в синтезе ациклических полинепредельных соединений (например, многих феромонов) является построение алифатической цепи с двойными связями определенных конфигураций. Поэтому в данном случае необходимо либо исходить из непредельных сннтонои с двойными связями нужных конфигураций (как это было сделано, например, в синтезе ювенилышго гормона по Кори, раздел 2.8), либо предусмотреть использование для сборки цепи стерео-селективных реакций, таких, как ^мс-гидрировапне ал-кинов или карбометаллированпо (см. синтезы феромонов в разделе 2.3.3). Другой пример —выработка стратегии синтеза нростагландинов. Здесь стратегическая задача синтеза —сборка циклонентанового кольца, содержащего три или четыре заместителя с заданной взаимной ориентацией, а также обеспечение необходимой стереохимия групп, входящих в состав этих заместителей. Учет этих особенностей непосредственным образом приводит к двум альтернативам стратегии. В первой из них требуемая ориентация заместителей задается выбором подходящего циклического предшественника с жесткой стереохимией (см., например, использование норборнееовой заготовки в разделе 2.7.4). Во второй—используются схемы стерео-селективного двухстадпйного присоединения к циклопен-теноновому мнхаэлевскому акцептору (см. раздел 3.2.7). Поскольку проскальзывание цепей, микрофибрилл и фибрилл уменьшает вероятность механического разрыва цепей или не допускает его совсем, то высокоориентированные волокна термопластов, подверженные пластическому деформированию лишь в определенных условиях, являются наиболее подходящими объектами для исследования кинетики разрыва цепи. Исследования методом ЭПР на волокнах ПА-6, ПА-66, ПА-12, ПЭ, ПП, ПЭТФ и других материалов были выполнены в отдельных лабораториях вначале в СССР, а позднее в США, ФРГ, Великобритании и Японии (см. табл. 6.2). Практически все исследователи имели дело с высокоориентированными одиночными волокнами, пучком полосок или с выпускаемыми промышленностью нитями, содержащими по нескольку сот волокон диаметром ~20 мкм каждое. Как показало рассмотрение структуры волокна (гл. 2), оно состоит из фибрилл, а те в свою к выводу, что стадия, определяющая скорость реакции, заключается з образовании переходного состояния, очень похожего на промежуточный е-комплекс. Поэтому оправданно рассмотрение структуры переходного состояния как весьма близкой к интермедиату, РАССМОТРЕНИЕ СТРУКТУРЫ РЕАГЕНТОВ Рассмотрение структуры молекулы всегда следует начинать с описания Рассмотрение структуры амилозы показывает, что именно этого и Итак, мы рассмотрели все аспекты структуры химической частицы, состоящей из нескольких атомов. Отправной точкой рассуждений являлась брутто-формула. Следующим шагом было рассмотрение структуры. При этом с помощью теории химической связи были сделаны важные заключения об электронной структуре (распределение электронов). Распределение электронов определяет углы между связями и длины связей, а тем самым пространственную структуру, которая, в свою очередь, выражается в конфигурации и конформаций. Рассмотрение структуры четвертичной аммониевой соли псевдооснования показывает^ что эта реакция, возможно, связана с непосредственным превращением самой альдиммониевой группы, которое вполне аналогично реакции Канниццаро для альдегидов [510]. Рассмотрение структуры четвертичной аммониевой соли псевдооснования показывает^ что эта реакция, возможно, связана с непосредственным превращением самой альдиммониевой группы, которое вполне аналогично реакции Канниццаро для альдегидов [510]. Такое представление о строении студней является логическим следствием из представления о растворах полимеров как о системах, подчиняющихся правилу фаз и в принципе отличающихся от смесей двух низкомолекулярных жидкостей только большим молекулярным весом одного из компонентов. Более подробное рассмотрение структуры и свойств студней, а также обзор некоторых других гипотез их строения будут даны в последующих главах. Нуклеиновые кислоты представляют собой линейные полимерные молекулы, состоящие из чередующихся углеводных и фосфоди-эфирных остатков. Фрагменты углеводов существуют в молекулах нуклеиновых кислот в- фуранозиой форме и связаны по атому С-1 с остатками пиримидиновых или пуриновых оснований (общее рассмотрение структуры нуклеиновых кислот см. [45]). Дезоксирибону-клеиновая кислота (ДНК) присутствует во всех живых клетках и служит носителем .генетической информации. В качестве углеводного остатка в молекуле ДНК присутствует о-дезоксирибоза, а в качестве оснований — тимин, цитозин (пиримидиновые основания) и аденин, гуанин (пуриновые основания) (рис. 7.14, а). Определенная последовательность расположения пиримидиновых и пуриновых оснований в цепи ДНК связана с конкретной генетической информацией. Рибонуклеиновые кислоты (РНК) также представляют собой неразветвлеиные полимерные молекулы, отличающиеся от молекул ДНК тем, что содержат вместо дезоксирибозы о-рибозу (с группой ОН при атоме С-2) и урацил вместо тимина. РНК выполняют роль матриц для синтеза белка. Внимательное рассмотрение структуры ЦС позволяет иногда заметить такие особенности строения, которые могут облегчить и составление плана, и выполнение синтеза. Например, для синтеза вазопрессина (8) исходные вещества искать не нужно: ими должны быть соответствующие аминокислоты или их блоки. В некоторых случаях удается упростить задачу, если в соединении имеется явная или скрытая симметрия. Так, усшшовая кислота (III) была полу- данные часто носят противоречивый характер. Как известно, при рассмотрении механизма тгроцесса. сополимеризации его условно разбивают на ряд основных стадий: образование -активного центра, рост, обрыв и передача цепи. При рассмотрении механизма термической деструкции пер-фторированных полимеров типа политетрафторэтилена или пер-фторкаучуков типа СКФ-460 можно заметить, что в результате термического воздействия происходит разрыв углеродных связей полимерной цепи с образованием свободных радикалов. Эти свободные радикалы при высоких температурах не рекомбинируются, а в них также происходит разрыв С—С-связи с выделением довольно стабильной частицы дифторкарбена CF2 Первый тип ингибиторов осуществляет частичное или полное торможение цепного процесса окисления за счет взаимодействия с радикалами R-, RO*; ROO-. Однако в литературе при рассмотрении механизма действия ингибиторов обычно рассматривается случай, когда ингибитор взаимодействует с радикалами ROO-. Видимо, эффективный ингибитор должен обладать способностью реагировать со всеми тремя типами свободных радикалов и, в частности, с радикалами RO-, которые, как было указано выше, являются ответственными за процесс деструкции полимерной цепи. Скорость обрыва цепи при применении подобных ингибиторов пропорциональна концентрации активных свободных радикалов в первой степени. Поэтому они часто называются ингибиторами, действующими по механизму линейного обрыва цепи. Для оценки эффективности этих ингибиторов определяющее значение имеет соотношение констант скоростей элементарных реакций Й2 и k7. При рассмотрении механизма этой реакции возникает ряд вопросов: в какой момент происходит элиминирование одного В учебнике планомерно проводится мысль, что органическая реакция — это взаимодействие электрофила и нуклеофила с участием катализатора и растворителя. Поэтому первостепенной задачей при рассмотрении механизма реакции является выявление реакционных центров и направления перемещения электронной плотности в реагентах. Для более полного решения этой задачи характеристике классов предшествует краткое рассмотрение таких вопросов, как природа химической связи, классификация реагентов и реакций, теория электронных смещений, общие закономерности органической реакции. Небольшая глава посвящена некоторым вопросам физической органической химии, связанным с планированием органического синтеза. Детальное рассмотрение физических методов исследования органических соединений выходит за рамки настоящего учебника, так как для их изучения учебным планом предусмотрен самостоятельный курс. Обычно при рассмотрении механизма поликонденсации принимают в соответствии с экспериментом, что реакционная способность функциональных групп не зависит от длины молекулярной цепи, которой она принадлежит и от вязкости реакционной среды, которая сильно возрастает при поликонденсации. Принятие этих допущений позволяет при рассмотрении кинетики пользоваться единой константой скорости реакции конденсации и заменять концентрации всех молекул концентрациями функциональных групп. Скорость линейной поликонденсации измеряется скоростью изменения концентрации одной из расходуемых в реакции функциональных групп (Са или Сь): При рассмотрении механизма поликонденсации обычно принимают, что реакционная способность функциональных групп не зависит от размера молекул и вязкости реакционной среды. Эти допущения проверены экспериментально. Принятие этих допущений позволяет при расчете скорости процесса пользоваться- единой константой скорости реакции и вместо концентрации молекул использовать концентрации функциональных групп. Так, кинетику поли-этерификации экспериментально изучают путем титрования непрореагировавших карбоксильных групп основанием. Скорость поликонденсации тогда можно выразить в виде скорости исчезновения карбоксильных групп. Общий метод получения пиримидинов заключается в конденсации мочевины или ее производных с р"-дикарбонильными соединениями [123]. В приведенном ниже примере N-метилбарбитуровая кислота образуется при нагревании N-метилмочевины с малоновым эфиром в присутствии метилата натрия. При рассмотрении механизма реакции следует обратить внимание на то, что NH-кислотность ме-тилмочевины (рКа~13) соизмерима с СН-кислотностью малонового эфира (рКа~ 13,3). Поэтому при прибавлении метилмочевины к натриймалоновому эфиру между ними сначала должно протекать кислотно-основное взаимодействие с образованием равновесных количеств натрийметилмочевины и малонового эфира. Последующее нуклеофильное присоединение N-аниона метилмочевины к С = О-группам малонового эфира приводит к замыканию пиримидинового цикла. В заключение этого раздела следует подчеркнуть, что 50%-ные водные растворы щелочей обладают довольно высокими высушивающими свойствами (давление паров воды над 50%-ным водным раствором NaOH при 25 °С равно всего 3,9 гПа [42]), поэтому в органической фазе вода практически отсутствует. Это важное свойство таких двухфазных систем, которое следует учитывать при рассмотрении механизма реакции. Наилучшие результаты достигаются при использовании арилбромидов и первичных алкилбромидов. Выход алкилбеизолов резко уменьшается для вторичных алкилбромидов и алкилйодидов, третичные алкилгалогеинды не вступают в эту реакцию. Такая последовательность реакционной способности становится понятной при рассмотрении механизма реакции. Первоначально из арилгалогеинда и натрия образуется арилнатрий. Арилиатрий затем выступает в роли нуклеофильного агента в реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода алкилгалогеинда с образованием алкилбеизола: При рассмотрении механизма нуклеофильного ароматического замещения мы невольно начинаем с того, что сравниваем эти реакции, с одной стороны, с нуклеофилъным замещением в алифатическом ряду (из-за общности типа замещения), а с другой стороны, с электрофильным ароматическим замещением (из-за общности типа органического субстрата).  Растворами хлористого Растворами карбонатов Растворам полимеров Растворения кристаллов Растворения образовавшегося Растворения полимеров Растворения выпавшего Растворении ксантогената Радикальных интермедиатов |
- |
Навигация