|
|
|
Главная --> Справочник терминов Рассмотренного механизма ксидную смолу одного типа, отвердитель (диамин) и «удлинитель цепи» (моноамин); данные для таких систем приведены в табл. 3.13 и 3.14. Естественно, что в случае введения моноамина атом азота перестает выполнять функцию узла. При рассмотрении зависимости Те от состава сополимеров необходимо учитывать влияние разнозвенности на термические характеристики [21]. Это влияние проявляется в том, что в ряде случаев появление разнозвенности приводит к усиливающему действию полярных групп (синергизм) или к ослаблению этого действия. В данном случае такое ослабляющее действие проявляется для структур, показанных в табл. 3.11 и 3.12. Для указанных структур диполь-дипольное взаимодействие за счет наличия пириди- Как указывалось выше, при рассмотрении зависимости числа активных цепей от плотности сшивок удобно сопоставлять реальную сетку с идеальной, в которой число активных цепей определяется .числом сшивок и функциональностью узлов. Наличие непрореагировавших функциональных групп в молекулах сетки (дефекты первого рода) и циклов, связанных с сеткой в одной точке, приводит к тому, что в реальной сетке число активных цепей меньше, чем в идеальной, при той же глубине реакции сшивамия. С другой стороны, в реальной сетке имеется такой фактор, как захлесты, или переплетения цепей, который приводит к эффективному увеличению числа активных цепей. Наглядно это показано в работе [41], где исследовались радиационные вулканизаты полисилоксана. Поскольку с большой долей вероятности число сшивок в этом случае пропорционально дозе облучения, следовало ожидать, что и равновесный модуль будет пропорционален дозе. Экспериментальные точки действительно ложатся на прямую, начиная с некоторых значений доз облучения (рис. 10). Если Кроме того, был определен параметр взаимодействия полимер — растворитель, который изменяется в ряду: хлороформ > бензол > > диоксан > метанол. Сопоставление величин, характеризующих термодинамическое качество растворителей и адсорбцию полимеров из них, не обнаруживает четкой связи между ними. Это объясняется тем, что при рассмотрении зависимости адсорбции от природы растворителя необходимо учитывать степень взаимодействия растворителей с адсорбентом. Отсюда можно заключить [63], что изменение подвижности зависит от гибкости полимерных цепей. Можно полагать, что как большая жесткость, так и большая гибкость нивелируют влияние поверхности на изменение свойств. Так, в ряде случаев при исследовании методом ЯМР молекулярной подвижности каучу-ков, наполненных сажей, и определении их температур переходов не были обнаружены изменения-подвижности и смещение максимумов релаксационных процессов, обусловленные наполнением [161, 207]. Мы считаем, как это было уже изложено выше при рассмотрении зависимости смещения Тс от энергии когезии, что в этом и подобных случаях речь идет о системах с малыми энергиями когезии, вследствие чего дальнодействующее влияние поверхности не может проявиться. Из работ [227, 228] следует, что для других эластомеров влияние наполнителя на процессы релаксации уже может быть обнаружено. Все это показывает, что наиболее ярко влияние поверхности на молекулярную подвижность проявляется для цепей, гибкость которых занимает промежуточное положение между гибкостью каучуков и жесткоцепных полимеров, т. е. для термопластов. При рассмотрении зависимости прочности волокон от степени ориентации уже отмечалось, что эта связь может быть передана теми же уравнениями, которые найдены для гетерогенных анизотропных материалов типа древесины и армированных стеклопластиков. Несколько иной подход к теории высокоэластичности базируется на рассмотрении зависимости упругого потенциала от деформации. Как и в предыдущем анализе, основанном на обобщенном законе Гуна, рассмотрим сначала упругий потенциал при малых деформациях. При этом для целей феноменологического описания важно в самом начале изучить разные возможные типы упругого потенциала, определяемые из эксперимента. Такой общий подход основан на термодинамическом рассмотрении. ксидную смолу одного типа, отвердитель (диамин) и «удлинитель цепи» (моноамлн) ; данные для таких систем приведены в табл. 3.13 и 3.14. Естественно, что в случае введения моноамина атом азота перестает -выполнять функцию узла. При рассмотрении зависимости Tg от состава сополимеров необходимо учитывать влияние разнозвенности на термические характеристики 121). Это влияние проявляется в том, что в ряде случаев появление разнозвенности .приводит к усиливающему действию полярных групп (синергизм) или к ослаблению этого действия. В данном случае такое ослабляющее действие проявляется для структур, показанных в табл. 3.11 и 3.12. Для указанных структур диполь-дипольное взаимодействие за счет наличия пириди- 9.4. О влиянии сетки зацеплений макромолекул на начальную вязкость растворов полимеров. При рассмотрении зависимости вязкости растворов от концентрации и молекулярной массы полимеров надлежит учитывать изменение свободного объема и эффект образования сетки зацеплений, приводящий к существованию критической концентрации и изменению формы зависимости вязкости полимеров от концентрации и молекулярной массы. делается для резин, может быть определена по экспериментально измеряемому значению модуля G'p .с помощью формулы (3.32). По своему смыслу параметр Ме должен быть связан с жесткостью молекулярной цепи и зависеть от наличия и строения присоединенных к ней групп, поскольку этими факторами определяется интенсивность межмолекулярных взаимодействий, отражаемая- с'еточной моделью полимерных систем. При рассмотрении зависимости вязкости от молекулярной массы в качестве основной молекулярной характеристики, определяемой этими же факторами, было использовано понятие о критической молекулярной массе Мс. По-видимому, следует ожидать существования соответствия между величинами Ме и Мс. Действительно, независимые определения этих величин для ряда полимеров показали *, что молекулярная масса динамического сегмента равна примерно половине Мс (рис. 3.19), т. е. возможные варианты указаны в табл. 32, которая является ключом к рис. 92. Во второй колонке табл. 32 указывается, имеет ли место передача через мономер при полимеризации, а в третьей колонке приводится тип концевых групп, которые рассматриваются как способные к деструкции при рассмотрении зависимости «длина цепи—концентрация способных к деструкции концевых групп». Во и Ифантис [224] применили полученное Арчибальдом решение уравнения (104) для расчета распределения концентрации однородных растворенных веществ в зависимости от времени при М = 1000, 2000 и 3000. Эти авторы обсуждают также вопрос о том, как пользоваться их таблицами при других значениях М. К сожалению, они сочли необходимым учесть «гидратацию» при рассмотрении зависимости S OTD. В данном случае это излишне, поскольку рассматривается макроскопическое описание системы (ср. работу Шераги и Манделькерна [178]; см. также работы Фудзиты [72] и Назаряна [148]). Помимо рассмотренного механизма образования ковалентной связи, согласно которому общая электронная пара возникает при взаимодействии двух электронов, существует также особый донорно-акцеп-торный механизм. Он заключается в том, что ковалентная связь образуется в результате перехода уже существующей электронной пары донора (поставщика электронов) в общее пользование донора и акцептора. Донорно-акцепторный механизм хорошо иллюстрируется схемой образования иона аммония (точками обозначены электроны внешнего уровня атома азота): Фактические значения температуры, температурных градиентов и ориентационных напряжений имеют для каждого полимера свои значения. Исследования морфологии жестких эластичных структур показали, что они образованы рядами ламелярных** агрегатов, возникающих вследствие уже рассмотренного'механизма'фибриллярного зародышеобразования [33]. При отжиге эта ламелярная суперструктура становится еще более совершенной (ламели располагаются почти перпендикулярно направлению вытяжки), одновременно наблюдается и некоторое увеличение толщины ламелей. С позиций рассмотренного механизма можно объяснить тот экспериментальный факт, что образование хлоралканола подавляется введением в реакционную массу хлорида натрия. На заключительной стадии реакции ион С1~~ из NaCl, конкурируя с молекулами воды, способствует образованию дихлорида, тем самым снижая выход хлоралканола. Предполагают, что на первой стадии реакции анион -ОН атакует атом углерода карбонильной группы одной из участвующих в реакции молекул альдегида, образуя анион, который затем становится донором гидрид-иона для второй молекулы альдегида. Реакция завершается образованием спирта, менее диссоциированного, чем карбоновая кислота, и соли карбоновой кислоты. Из рассмотренного механизма следует, что в результате реакции окисляется та молекула альдегида, которая была атакована анионом "ОН. Однако отсутствие прямых доказательств образования монохлорида кобальта, а также существования неорганических соединений кобальта (I) заставляет усомниться в правильности рассмотренного механизма. Отметим аналогию этой схемы и механизмов «внедрения» (реакция 18-10) и О (реакция 18-22). Все три реакции очень похожи как по составу продуктов, так и по механизмам [240]. Отметим также совпадение последней части рассмотренного механизма с механизмом перегруппировки Бекмана (18-20). OS, V, 408; 56, 107. См. также: OS, V, 623. Правильность рассмотренного механизма доказывается тем, что эпоксиды, промежуточное образование которых предполагается приведенной выше схемой, действительно могут быть выделены, и их гидролиз в условиях, характерных для реакции, приводит к тем же результатам, что и в рассмотренной схеме. Правильность рассмотренного механизма доказывается тем, что зпоксиды, промежуточное образование которых предполагается приведенной выше схемой, действительно могут быть выделены, и их гидролиз в условиях, характерных для реакции, приводит к тем же результатам, что и в рассмотренной схеме. С позиций рассмотренного механизма можно объяснить тот экспериментальный факт, что образование хлоралканоля подавляется введением в реакционную массу хлорида натрия. На заключительной стадии реакции ион С1~ из NaCl, конкурируя с молекулами воды, способствует образованию днхлорнда, тем самым снижая выход хлоралканола. Предполагают, что на первой стадии реакции анион ~ОН атакует атом углерода карбонильной группы одной и? участвующих в реакции молекул альдегида, образуя анион, который затем становится донором гидрид-иона дли второй -'олекулы альдегида Реакция завершается образованием спирга, менее диссоциированного, чем карбоновая кислота, и соли карбоновой кислоты. Из рассмотренного механизма следует, что в результате реакции окисляется та молекула альдегида, которая была атакована анионом ~ОН. ляет усомниться в правильности рассмотренного механизма.  Радиального распределения Растворами полимеров Растворения хлористого Растворения нитроцеллюлозы Растворения охлаждают Растворения прибавляют Растворение происходит Растворенным веществом Растворенном состоянии |
- |
Навигация