|
|
|
Главная --> Справочник терминов Рассмотреть подробнее Для объяснения причин предпочтительного образования к этой реакции транс-алкена и его большей термодинамической устойчивости целесообразно рассмотреть некоторые соображения общего порядка. В соответствии со шкалой Полинга (табл. 2.2), электроотрицательность углерода составляет 2,5, водорода 2,1, Поэтому электронное облако ковалентной связи С—-Н располагается не строго симметрично между ядрами атомов углерода и иодорода, а в небольшой степени деформировано в сторону более электроотрицательного атома углерода. Вследствие этого в метильной группе на атоме углерода сосредоточивается некоторая избыточная электронная плотность, обусловливающая появление +/-эффекта метильной группы. Напротив, атомы водорода, что важно для рассматриваемого вопроса, приобретают небольшой частичный положительный заряд. Можно сказать, что с самого своего возникновения органический синтез был основан на молекулярном дизайне. Действительно, классические синтетические достижения, такие, как синтез тропинона Робинсона или циклоок-татетраена Вильштеттера, имели столь четко поставленную цель, были столь тщательно спланированы и выполнены, что к ним вполне мог бы быть применен термин «молекулярный дизайн». Тем не менее, лишь в последнее время этот термин становится широко употребимым, причем отнюдь не как новомодное словечко, придуманное с целью привлечь к себе внимание. В этой главе мы стремимся рассмотреть некоторые важнейшие тенденции развития современного молекулярного дизайна, уделив основное внимание особенностям исследований в этой области. Интересно будет рассмотреть некоторые примеры имитации подобных уникальных свойств ферментов, как катализаторов, путем создания «управляемых молекул», хотя это направление молекулярного дизайна пока еще находится в зачаточном состоянии. Конформационная подвижность полиэфирных цепей лигандов позволяет рассматривать их как подходящую основу для введения в нее химически активных групп-«переключателей», воздействуя на которые можно осуществлять организацию (или дезорганизацию) связывающего сайта лиганда. Катализируемые ферментами химические реакции могут протекать быстрее их неферментативных аналогов до Ю12 раз. Такое поразительное ускорение — одна из наиболее интригующих сторон ферментативного катализа. До сих пор не было предложено ни одного достаточно убедительного объяснения этого явления [Зба-с]. Попытки смоделировать этот аспект на специально сконструированных искусственных системах многочисленны, но в общем случае все трактовки полученных таким путем результатов отнюдь не бесспорны. Тем не менее, небесполезно будет хотя бы кратко рассмотреть некоторые подходы, иллюстрирующие общие тенденции этих исследований. Можно сказать, что с самого своего возникновения органический синтез был основан на молекулярном дизайне. Действительно, классические синтетические достижения, такие, как синтез тропинона Робинсона или циклоок-татетраена Вильштеттера, имели столь четко поставленную цель, были столь тщательно спланированы и выполнены, что к ним вполне мог бы быть применен термин «молекулярный дизайн». Тем не менее, лишь в последнее время этот термин становится широко употребимым, причем отнюдь не как новомодное словечко, придуманное с целью привлечь к себе внимание. В этой главе мы стремимся рассмотреть некоторые важнейшие тенденции развития современного молекулярного дизайна, уделив основное внимание особенностям исследовании в этой области. Интересно будет рассмотреть некоторые примеры имитации подобных уникальных свойств ферментов, как катализаторов, путем создания «управляемых молекул», хотя это направление молекулярного дизайна пока еще находится в зачаточном состоянии. Конформационная подвижность полиэфирных цепей лигандов позволяет рассматривать их как подходящую основу для введения в нес химически активных групп-«переключателей», воздействуя на которые можно осуществлять организацию {или дезорганизацию) связывающего сайта лиганда. Катализируемые ферментами химические реакции могут протекать быстрее их неферментативных аналогов до 1012 раз. Такое поразительное ускорение — одна из наиболее интригующих сторон ферментативного катализа. До сих пор не было предложено ни одного достаточно убедительного объяснения этого явления [Зба-с]. Попытки смоделировать этот аспект на специально сконструированных искусственных системах многочисленны, но в общем случае все трактовки полученных таким путем результатов отнюдь не бесспорны. Тем не менее, небесполезно будет хотя бы кратко рассмотреть некоторые подходы, иллюстрирующие общие тенденции этих исследований, На данном этапе интересно рассмотреть некоторые молекулы, приведенные в табл. 9.1, и сравнить рассчитанную стабилизацию с экспериментальными данными q свойствах эадх соединений. Поскольку я решил более подробно рассмотреть некоторые вопросы синтеза органических соединений, мне пришлось опустить во втором издании описание устаревших, редко применяемых методов. К их числу относятся, в частности, восстановление по Стефену, окисление по Этару, синтез ароматических альдегидов по Гаттерману и реакция фенолов по Хешу. Некоторые синтезы, например синтез изохинолинов по Бишлеру — Напиральскому, я перенес» из основного текста в задачи. 218, 220—222]), что целесообразно рассмотреть некоторые особые Для объяснения причин предпочтительного образования в этой реакции Тронс-алкена и его большей термодинамической устойчиности целесообразно рассмотреть некоторые соображения общего лорядьа В соответстнни со шкалой Полинга (табл. 22), электроотрицательность углерода составляет 2.5, водорода 2,1. Поэгочу э.»екгро(1ное облако коналенгной связи С—Н располагается не строю симметрично между ядрами атомов углерода н водорода, а и небольшой степени деформировано в сторону более электроотрицательною атома углерода Вследствие этого в метильной группе на атоме углерода сосредоточивается некоторая избыточная электронная плотность, обусловливающая появление +'-эффекта метн^ьной группы. Нацротии, атомы водорода, что нажно для рассматриваемого вопроса, приобретают небольшой частичный положительный заряд Этот промышленный процесс настолько изящен, что его нельзя не рассмотреть подробнее; в частности, стадию разложения гидроперекиси кумола. Она непростая, поскольку включает перегруппировку, точнее, 1,2-сдвиг фенила к атому кислорода: Этот промышленный процесс настолько изящен, что его нельзя не рассмотреть подробнее; к частности, стадию разложения гидроперекиси кумола. Она непростая, поскольку включает перегруппировку, точнее, 1,2-сдвиг фенила к атому кислорода: ную трансформацию функциональных групп исходя из легко доступных мономеров. Таким образом, рстросинтетический анализ целевого биополимера сводится просто к выяснению в опроса о том, какие именно мономерные единицы необходимо соединить. Подобное почти автоматическое нахождение исходных соединений никоим образом не ведет к столь же «автоматической» стратегии и тактике сборки целевой молекулы. Напротив, здесь возникает ряд специфических препятствий, которые поучительно будет рассмотреть подробнее. ную трансформацию функциональных групп исходя кз легко доступных мономеров. Таким образом, рстросинтетический анализ целевого биополимера сводится просто к выяснению вопроса о том, какие именно мономерные единицы необходимо соединить. Подобное почти автоматическое нахождение исходных соединений никоим образом не ведет к столь же «автоматической» стратегии и тактике сборки целевой молекулы. Напротив, здесь возникает ряд специфических препятствий, которые поучительно будет рассмотреть подробнее. Для расчетов испарителей необходимо хорошо понимать существо процесса теплопередачи при испарении сжиженных газов. Как указывалось в разделе III-1, при испарении сжиженных газов в испарителях наибольшим термическим сопротивлением является сопротивление теплоотдаче Ла к жидкой фазе. Это положение вызывает необходимость рассмотреть подробнее возможность определения коэффициента теплоотдачи жидкой аж и паровой ссп фазы. рассмотреть подробнее; в частности, стадию разложения гидроперекиси ные другого рода, которые мы не можем здесь рассмотреть подробнее.) Как Интересно рассмотреть подробнее выражение (2). Положительный член в его правой части соответствует увеличению числа молекул п - мера в результате расщепления всех фрагментов, больших, чем л - мер, тогда как отрицательный член — уменьшению числа молекул п - мера из-за его собственного дальнейшего расщепления. Определенный интег- ную трансформацию функциональных групп исходя из легко доступных мономеров. Таким образом, ретросинтетический анализ целевого биополимера сводится просто к выяснению вопроса о том, какие именно мономерные единицы необходимо соединить. Подобное почти автоматическое нахождение исходных соединений никоим образом не ведет к столь же «автоматической» стратегии и тактике сборки целевой молекулы. Напротив, здесь возникает ряд специфических препятствий, которые поучительно будет рассмотреть подробнее. В то же время скорость образования кристаллической фазы из растворов с малым пересыщением очень мала. Для спонтанного образования зародышей новой (кристалллической) фазы необходимо флуктуационное сочетание группы сегментов нескольких полимерных макромолекул, причем не только сочетание в строгом геометрическом порядке, но и такое количественное сочетание, при котором превышается критическая величина зародыша. Короче говоря, здесь сохраняются все закономерности зародышеобразования, характерные для низкомолекулярных систем, с тем лишь усложняющим отличием, что из-за малой подвижности макромолекул вероятность возникновения центра кристаллизации значительно уменьшается и для выделения кристаллической фазы необходимо очень продолжительное время или значительное пересыщение раствора, повышающее вероят-аость флуктуационного образования зародышей. Другим •ограничением кристаллизации может быть достижение таких концентраций полимера, при которых вязкость системы становится очень большой, подвижность макромолекул резко снижается (при стекловании практически •исчезает) и кристаллизация оказывается невозможной. .'Эти крайние случаи следует рассмотреть подробнее, в •частности при разборе фазовых превращений в студнях.  Растворами карбонатов Растворам полимеров Растворения кристаллов Растворения образовавшегося Растворения полимеров Растворения выпавшего Растворении ксантогената Радикальных интермедиатов Растворимый природный |
- |
Навигация