Главная --> Справочник терминов


Радиационного инициирования Во ВНИИСК разработаны методы синтеза и технологические процессы получения различных твердых и жидких кремнийорганических каучуков, которые выпускаются в промышленном масштабе. Разработаны методы радиационной вулканизации силокса-новых каучуков, содержащих атомы бора, что позволило создать высокотермостойкие самослипающиеся электроизоляционные материалы. Организовано промышленное производство фторкаучуков, а также других каучуков специального назначения — бутилкаучука, жидких тиоколов, уретановых эластомеров, акрилатных каучуков.

Однако в результате ненаправлённости процесса радиационной вулканизации, наряду с образованием прочных С—С-связей имеют место некоторые деструктивные процессы, приводящие к разрыву С—С-связей в основной цепи [12, 13].

Радиационно-химичсское сшивание осуществляется при действие на полимеры ионизирующих излучений: ускоренных электронов (быстрых электронен), нейтронов, ч- ч рентгеновского излучений и др. В промышленности для радиационной вулканизации используют обычно ^-излучения или ускоренные .электроны. -у-Излучение высокой проникающей способности применяют для вулканизации массивных изделий, быстрые электроны — для тонкостенных.

Склонность к вулканизации полимеров, содержащих в цепи третичные атомы углерода (полипропилен), снижается, а полимеры с четвертичными углеродными атомами (полиизобу-гилен, бутилкаучук, полиметилметакрилат) вообще не структурируются при обручении. Наличие в полимере феннльных ядер снижает эффективность радиационной вулканизации, по-видимому, из-за того, что они рассеивают энергию возбуждения при облучении.

Скорость радиационной вулканизации зависит также от мо-лекулярно-массоиого распределения: наибольшей скоростью характеризуются монодиснерсныс полимеры. Радиационные вул-канизаты на основе эластомеров в большинстве случаев имеют пониженные прочностные и деформационные характеристики, что обусловлено образованием жестких углерод-углеродных связей. Для устранения этих недостатков используют комбинированную вулканизацию под действием серы и ионизирующих излучений. Высокими физико-механическими и эксплуатационными показателями характеризуются резины, которые содержат поперечные связи С—С и С—5*—С, полученные при одновременном проведении серной и радиационной вулканизации.

Например, при исследовании этим методом серных вулканиза-тов НК обнаружено смещение температуры стеклования Тс в область более высоких значений при повышении плотности цепей сетки из-за специфического циклического строения серы. При смоляной вулканизации молекулы смолы имеют относительно большие размеры и также могут образовывать кольцевые структуры, что вызывает изменение Тс натурального или бутадиен-нитрильного каучука. Применение пероксидной или радиационной вулканизации НК, как правило, не вызывает изменения температур стеклования.

N-Замещенные имиды малеиновой кислоты, особенно N-фенилмальимид и его производные, могут быть применены в качестве мономеров [1], вулканизующих агентов [2[ эффективных сенсибилизаторов радиационной вулканизации полидиеновых эластомеров [3], антибактериальных средств [4], фунгисидов [5], репеллентов грызунов [6], дефолиантов и про-тиворостовых веществ [7].

Описаны способы вулканизации ХПЭЭ полиамидами [19], комбинацией шолиуретана, содержащего концевые NCO-гругапы (молекулярная масса 500—4500), и диамина [20], продуктом конденсации дифенилолпроишна-с уротропином ['21], силанами общей формулы R(R')SiR2 (где R—одновалентный ненасыщенный радикал, (связанный с атомом кремния через связь Si—С н содержащий атомы углерода, 'водорода и кислорода; R'—ненасыщенный одновалентный углеводородный 'радикал, R" —.гидролизуемый органический радикал — алкокси, алкоксиалкокси, ацилокси и др.), например винилтриметоксисиланом в присутствии инициатора радикального типа [22]. В качестве вулканизующих агентов для ХПЭЭ .рекомендуются также металлические или (Металлорганиче-ские соли многооснов-иых органических кислот (или их производных) или слабых неорганических кислот IB лрясутствии ониевой соли органических и неорганических кислот, например аммониевой, фосфониевой, сульфониевой, арсониевой, селенониевой, стибоние-вой, теллурониавой ,и др. [22, '23]. Имеются указания на возможность сшивания ХПЭЭ 'методом радиационной вулканизации. Однако .перечисленные способы вулканизации ХПЭЭ не имеют практического значения н (Представляют лишь научный интерес.

Физико-механические свойства вулканизатов, полученных совмещением полибутадиена с полистиролом на вальцах и на стадии латекса, зависят от характера поперечных связей, возникающих при структурировании. Серный и перекисные вулканизаты смесей обладают более высокими прочностными свойствами, чем смеси сополимеров бутадиена и стирола с каучуком. При радиационной вулканизации, наоборот, большей прочностью обладают смес-' с сополимерами.

Физико-механические свойства вулканизатов, полученных совмещением полибутадиена с полистиролом на вальцах и на стадии латекса, зависят от характера поперечных связей, возникающих при структурировании. Серный и перекисные вулканизаты смесей обладают более высокими прочностными свойствами, чем смеси сополимеров бутадиена и стирола с каучуком. При радиационной вулканизации, наоборот, большей прочностью обладают смег-' с сополимерами.

Вулканизаты карбоксилатного каучука, полученные при совместном действии оксидов металлов и у-излучения, т. е. содержащие прочные и подвижные поперечные связи, обладают повышенной прочностью. Аналогичные результаты достигаются также в ненаполненном вулканизате натурального каучука при облучении его в смеси с серой. Действие ионизирующих излучений на натуральный каучук вызывает типичный эффект радиационной вулканизации с образованием поперечных связей —С—С—. В соответствии с этим радиационные ненаполненные вулкани-заты обладают меньшей по сравнению с обычными серными вул-канизатами скоростью релаксации напряжения и пониженным сопротивлением разрыву.

Пример 7. Эффективность радиационного инициирования

78 *. Какова начальная скорость инициирования радиационной полимеризации (20 °С) акрилонитрила в массе, если kp:k°-5 =0,70 л°'5-(моль-сГ°'5, КР = 5,0-1(Г4 моль • л"1 • с"1? Какова при этом скорость поглощения энергии, если эффективность радиационного инициирования 5,6?

В учебном пособии излагаются методы синтеза, модификации и исследования высокомолекулярных соединений. Впервые приводятся описания лабораторных работ на основе методов радиационного инициирования полимеризации, синтеза высокомолекулярных антиоксидантов с оценкой их эффективности и стабильности эластомеров, специфического галогенирования полимеров, циклизации макромолекул, определения молекулярных масс мономеров, олигомеров и полимеров путем измерения теплового эффекта конденсации и др.

Пример 7. Эффективность радиационного инициирования полимеризации метил метакрилата 7,5 Определите количество реакционных цепей, образовавшихся в течение 7 мни если мощность поглощенной ЛОЗЪЕ ^-частиц (60Со) составляет 0,93 103 МэВ-с-1

78 *. Какова начальная скорость инициирования радиационной полимеризации (20 °С} акрилонитрила в массе, если kp-.k^ =0,70 л°-5-(моль-с)-°'\ Кр =5,0-10-* моль-л'1 • с'' ? Какова при этом скорость noi лощения энергии, если эффективность радиационного инициирования 5,6?

ние радиационного инициирования в процессе эмульсионной

Метод радиационной полимеризации ВА в массе и растворе применяется лишь в тех исключительных случаях, когда неприменимы обычные способы, например, при изготовлении модифицированной древесины путем пропитки дерева Мономером с последующей его полимеризацией. Более перспективно использование радиационного инициирования в процессе эмульсионной полимеризации ВА.

Радиационно-инициированная эмульсионная полимеризация (РЭП) имеет свои особенности [42], которые в большинстве случаев являются ее преимуществами: 1) в полимере отсутствуют остатки инициаторов, которые впоследствии могут ухудшать его свойства при переработке и эксплуатации; 2) отсутствует передача цепи на инициатор; 3) скорость реакции инициирования постоянна во времени; 4) можно легко и быстро менять скорость инициирования и тем самым регулировать скорость полимеризации и молекулярную массу; 5) скорость радиационного инициирования не зависит от температуры, что позволяет проводить процесс при достаточно низких температурах, избегая нежелательных побочных реакций; 6) ионизирующее излучение оказывает специфическое влияние на коллоидные системы, повышая их устойчивость, что дает возможность осуществлять РЭП с приемлемыми скоростями в присутствии малых количеств эмульгатора (ниже ККМ).

диспергирования, приводящий не только к образованию новых дефектов, но и «залечиванию» возникших ранее, снижает эффективность обрыва цепи на дефектах и создает в целом подвижную систему, 'соизмеримую появляющейся при фазовом переходе. Это обусловливает высокие скорости превращения, превышающие параметры процессов радиационного инициирования. Увеличение содержания растворителя сверх оптимального действует аналогично повышению температуры выше температуры фазового перехода, вызывает разулорядочение системы и прекращение процесса полимеризации. При использовании в качестве механоинициатора твердого адсорбента, .например силикагеля, разбавление раствора приводит к снижению плотности адсорбционного слоя, возможно, даже к образованию дискретных слоев -и резкому снижению эффективности процесса. Интересно отметить, что введение в качестве растворителя мономерной акриловой кислоты вызывает тот же эффект ускорения и приводит к образованию полимерных «кислых» акрилатов.

Различного рода излучения с высокой энергией, например рентгеновские и у-лучъ, быстрые электроны, а-частицы, вызывают полимеризацию мономеров как в газовой, так и в жидкой фазе. При обычных температурах полимеризация, вызванная излучением*, всегда протекает по радикальному механизму. При низких температурах в некоторых случаях осуществляется ионный механизм полимеризации [155, 156]. Инициирование полимеризации радикалами или ионами представляет последнее звено в последовательности процессов, возникающих в результате первичного действия радиации на вещество. Химический эффект действия радиации, в частности эффективность радиационного инициирования, определяется совокупностью всех этих процессов. Поэтому необходимо рассмотреть основные процессы, протекающие в предрадикальной стадии радиолиза.,'

что обрыв протекает как реакция диспропорционирования, упомянутые авторы нашли, что скорость инициирования снижается почти в 2 раза при добавлении к метилметакрилату 10% стирола; при дальнейшем увеличении содержания стирола скорость инициирования мало изменяется. Для Ф была получена величина 14, которая оказалась почти не зависящей от состава мономерной смеси. Эта же система была исследована [21] при инициировании полимеризации действием у-излучения. Зависимость скорости полимеризации от состава смеси показана на рис. 35. Обращает внимание более резкое снижение скорости полимеризации при добавлении небольших количеств стирола к метилметакрилату, чем в работе Уоллинга (см. рис. 34). Это расхождение связано со значительным различием скоростей радиационного инициирования для обоих мономеров. Измерение скорости радиационного инициирования по продолжительности индукционного периода полимеризации в присутствии дифенилпи-крилгидразила показало линейное уменьшение выхода первичных радикалов по мере увеличения содержания стирола в смеси (рис. 36). Вычисленная при помощи этих данных величина Ф оказалась сильно зависящей от состава мономерной смеси. При увеличении молярной доли стирола от 0,1 до 0,66 величина Ф монотонно уменьшается от 48 до 13. Таким образом, зависимость Ф от состава противоположна зависимости, найденной Уоллингом.

Для получения синтетического волокна находят применение и другие сополимеры акриловых производных. Так, предложено изготовлять волокно из сополимера акрилонитрила с метилакрилатом (волокно креслан, или куртель) [192], из сополимера акрилонитрила с винилацетатом (волокно верел, или такрин) [193], из сополимера акрилонитрила с винилиден-хлоридом (волокно верел, или санив) [193, 194], из сополимера акрилонитрила с винилхлоридом (волокно дайнел, или конекалон, или такрил). Сополимер акрилонитрила с метакриламидом (5—10%) дает прочное, хорошо окрашивающееся волокно [195]. Отмечено, что полиакрило-нитрил [335, 336], полученный в результате радиационного инициирования у"лУчами или быстрыми электронами, содержит кетениминные звенья, образовавшиеся в результате присоединения в положении 1,4: —CH2CH = C=N—•




Результате вспенивания Результате указанной Результатом образования Расположении сегментов Результатов исследований Результатов показывает Результат испытаний Результат наложения Результат показывает

-
Яндекс.Метрика