|
|
|
Главная --> Справочник терминов Рассредоточения положительного Такая замена также приводит к увеличению заряда на атакуемом атоме углерода и способствует вытеснению анионов, в которых возможность рассредоточения избыточной электронной плотности больше, чем в ионе ~ОН, что в конечном итоге и определяет выгодность его образования: При действии основания не удается также отщепить протон из ^-положения или какого-либо другого положения, так как в образовавшемся анионе соседние метильные группы (или группы СН, СН2) обладают электронодонорными, а не электроно-акцепторными свойствами. Такой анион энергетически крайне невыгоден, так как в нем исключается возможность рассредоточения избыточной электронной плотности. ный анион (44) с более длинной цепью рассредоточения избыточной электронной плотности по сравнению с анионом (45), образующимся при отщеплении протона от а-углеродного На третьей стадии реакции происходит отщепление молекулы спирта от аниона (79). Атом водорода в а-положении аниона (79) более подвижен, чем в исходном сложном эфире, из-за влияния двух электроноакцепторных групп (группа OC2Hs имеет —/-эффект). Поэтому аналогично отщеплению воды от первоначально образующегося продукта присоединения в реакции Кнёвенагеля в данном случае отщепляется молекула спирта. Последний немедленно реагирует с натрием, генерируя катализатор — алкоголят-ион. В образовавшемся после отщепления спирта анионе (80) создаются еще большие возможности для рассредоточения избыточной электронной плотности по цепи сопряжения, что приводит к дополнительному выигрышу энергии. Кроме того, этот анион может коор- Эти карбокатйоны, согласно правилу Корнблюма, должны реагировать с анионом натрийацетоуксусного эфира по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода, давая 0-производное енольной формы ацетоуксусного эфира. Гетеролиз диметилсульфата становится возможным потому, что образующийся при этом анион (98) стабилизируется путем рассредоточения избыточной электронной плотности по трем атомам кислорода, а чрезвычайно активный карбокатион +СН3 в какой-то мере стабилизируется благодаря сольватации его молекулами апротонного растворителя. Такая замена также приводит к увеличению заряда на атакуемом атоме углерода и способствует вытеснению анионов, в которых возможность рассредоточения избыточной электрон-ной плотности больше, чем в ионе ~ОН, что в конечном итоге ц определяет выгодность его образования: При дейпнии основания не удается также оттеним, протон из [И-положення или какою-либо другою положения. 1ак как в образовавшемся анноне соседние метильнне (п^шы (пли группы СИ, СН^). обладают ^лект^икодонорннми, а не элоьтроно-акцепторными свойствами Такой анион энергетически крайне невыгоден, так как в нем исключается возможность рассредоточения избыточной электронной плотности ный анион {<Н) ,, более длинной цепью рассредоточения избыточной электронной плотности по сравнению с анионом (45), образующимся при отщеплении протона от а -углеродного На третьей стадии реакции происходит отщепление молекулы спирта от аннона (79). Атом водорода в а-лоложеиии аниона (79) более подвижен, чем в исходном сложном эфире, из-за влияния двух электровоз киелторных групп (группа OC^Hs имеет —/-эффект). Поэтому аналогично отщеплению воды от первоначально образующегося продукта присоединения в реакции Кнёвенэгеля в данном случае отщепляется молекула спнрга. Последний немедленно реагирует с натрием, генерируя катализатор — алкоголят-ион. В образовавшемся после огщепленнн спирта анноне (80) создаются еще большие возможности для рассредоточения избыточной электронной плотности гк> цъш сопряжении, что приводит к дополнительному пи игры ш у оперши. Кроме того, этот анион может киор- Эти карбокатионы, согласно правилу Корнблюма. должны реагировать с анионом натркйзцетоуксусного эфира по Месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода, давая О-производное енольной формы ацетоуксусного эфира Гетсролиз диметилсульфата становится возможным потому, что образующийся при этом анион (98) стабилизируется путем рассредоточения избыточной электронной плотности по трем атомам кислорода, а чрезвычайно активный карбонатной +СН3 в какой-то мере стабилизируется благодари сольватации его молекулами апротонного растворителя. Бром взаимодействует с одним из крайних атомов диеновой системы, так как при этом образуется более энергетически выгодный карбокатион (75), в котором возможно рассредоточение положительного заряда с участием л-электронов непрореагировавшей кратной связи. В том же случае, если бы бром атаковал один из средних атомов углерода диеновой системы, должен был бы образоваться энергетически невыгодный первичный карбокатион (77), в котором отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда: Гетеролиз метилбромида на ионы !СН3 и Вг энергетически невыгоден, так как при этом образуется исключительно богатый энергией карбокатион, в котором возможность рассредоточения положительного заряда минимальна. Энергетически более выгодно образование грет-бутил-катиона, так как в нем заряд имеет возможность рассредоточиться на девяти атомах водорода трех метильных групп, обладающих -(-/-эффектом. Например, первичный карбокатион (19), имеющий только два места для дополнительного рассредоточения положительного заряда, перегруппировывается с переносом гидрид-ион'а, образуя карбокатион (20), в котором таких мест уже шесть. По аналогичным причинам из карбокатиона (21) образуется карбокатион (22), в котором положительный заряд находится на третичном атоме углерода и поэтому может рассредоточиться не по четырем, как в исходном, а по восьми местам. ной хлороводородной кислотой даже при комнатной температуре. И в данном случае есть основания предполагать, что реакция, проводимая в воде, протекает по механизму 5ы1, причем гетеролизу протонированного бензилового спирта благоприятствует возможность рассредоточения положительного заряда в образующемся карбокатионе с участием я-электронов бензольного кольца: (карбокатион) повышается вследствие дополнительного рассредоточения положительного заряда на атомах водорода метиль-ных групп. Нарушение л-электронной плотности наблюдается уже тогда, когда молекула рассматриваемого соединения находится в стационарном состоянии. Однако решающее влияние на направление атаки электрофильной частицы оказывают динамические эффекты, связанные с энергетической выгодностью образования о-комплекса. Более энергетически выгодным будет такой о-ком-плекс, в котором имеется максимальное число возможных мест рассредоточения положительного заряда, привнесенного электрофильной частицей Х+. Из всех возможных о-комплексов более энергетически выгодны те, в которых возникает возможность дополнительного рассредоточения положительного заряда за счет заместителя Y. Энергия образования таких комплексов меньше, и поэтому реакция предпочтительно протекает через это промежуточное состояние. что хлорид алюминия координируется не по атому хлора, а по атому кислорода, образуя комплекс (76). Этот комплекс энергетически выгоден, так как в нем имеется возможность дополнительного рассредоточения положительного заряда, возникающего на атоме углерода, в результате участия неподеленных пар электронов атома хлора. Факт координации хлорида алюминия по атому кислорода ацильной группы подтверждается и спектроскопическим методом. При образовании комплексов хлорида алюминия с ацилхлоридами полоса поглощения в УФ-спектре, как и при взаимодействии с кетонами, сдвигается в более длинноволновую область. Неопентил-катион, первоначально образующийся при реакции неопентиламина (32) с азотистой кислотой, не имеет способных к гидридному сдвигу а-водородных атомов. Поэтому в нем, аналогично тому, как это происходило при пинаколиновой перегруппировке (см. разд. 2.2.1), происходит миграция одной из метальных групп (в виде карбаниона). При этом образуется более энергетически выгодный третичный карбокатион с большим числом мест рассредоточения положительного заряда: В зависимости от типа и условий проведения реакции кова-лентная связь С — N (углерод бензольного кольца и азот диазо-группы) может претерпевать гетеролитический или гемолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота; такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. Гетеролитический разрыв связи С — N происходит самопроизвольно при нагревании соли диазония. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион, в котором в отличие от бензил-катиона отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда. Реакции такого типа протекают по двух-стадийному механизму SN 1. Бром взаимодействует с одним из крайних атомов диеновой системы, так как при этом образуется более энергетически выгодный карбокатион (75), в котором возможно рассредоточение положительного заряда с участием л-электронов непрореагировавшей кратной связи. В том же случае, если бы бром атаковал один из средних атомов углерода диеновой системы, должен был бы образоваться энергетически невыгодный первичный карбокатион (77), в котором отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда:  Растворения нитроцеллюлозы Растворения охлаждают Растворения прибавляют Растворение происходит Растворенным веществом Растворенном состоянии Растворимых комплексов Растворимое состояние Радикальных процессов |
- |
Навигация