|
|
|
Главная --> Справочник терминов Рассуждения справедливы Конечно, атомы водорода группы СНз должны быть более кислыми, чем в группе Ме2СН, даже в присутствии нейтральной уходящей группы, но объяснение Хьюза и Ингольда подразумевает тот факт, что кислотность имеет значение в случае заряженных, а не нейтральных уходящих групп, поскольку заряженные группы проявляют сильный электроноакцепторный эффект, что делает разницу в кислотности более существенной, чем в случае электроноакцепторных нейтральных групп [78]. Аналогичное объяснение предложил Баннет [79]. Согласно его объяснению, переход к положительно заряженной уходящей группе вызывает сдвиг механизма в спектре в сторону механизма ElcB, где в лимитирующей стадии разрыв связи С—Н больше и, следовательно, кислотность имеет большое значение. Поэтому в случае нейтральной уходящей группы механизм ближе к типу Е1, более важен разрыв связи С—X, и ориентация образующейся двойной связи определяется устойчивостью олефина. Третий, совершенно отличный вариант объяснения выдвинул Браун. Согласно его версии, эффекты поля не играют никакой роли, а различие в ориентации в большой мере является проявлением стерического эффекта, вызванного тем, что заряженные группы, как правило, крупнее нейтральных. Группа СН3 более открыта для атаки, чем CH2R, а группа CHR2 еще менее подвержена атаке. Конечно, эти рассуждения применимы и к нейтральной уходящей группе, но, согласно Брауну, в по- Все эти рассуждения применимы лишь к очень разбавленным растворам, в которыл цепи пе взаимодействуют Друг с другом. Подобные рассуждения применимы к любой конформапионио-подвижной системе. Чтобы установить, будет ли такая система хиральной или ахиралъной, необходимо выявить для данной молекулы так называемую статистическую симметрию, т.е. найти конформацию, котрая независимо от ее относительной устойчивости имеет наивысшую симметрию. Для мезо-внииой кислоты ею будет sp-конформация, для циклогексана - полиостью заслоненная плоская гексагональная конформация Сбь и т.д. цыс-изомера [23] *. То, что в данном случае преобладает цис-при соединение, возможно, обусловлено силами дисперсии С1—С1, действующими п переходном состоянии при замыкании кольца [47] (независимо от того, протекает ли реакция по согласованному или ступенчатому механизму); эти силы стремятся удерживать атомы хлора в ^uc-положении друг к другу. Аналогичные рассуждения применимы и к кажущемуся обра---зопанию цис-аддукта XXX типа «голова к голове» из а-(метил-гио)-акрилонитрила [48]. но понижая основность амина. Аналогичные рассуждения применимы к дру- В данном случае имеет место трехстадийный процесс. На первой стадии образуется триоксид серы, который на второй стадии, определяющей скорость процесса, образует промежуточные вещества 1 или 2. -Ниже 110°С эти параллельные реакции контролируются кинетически (см. раздел 1.5.8.3). Решающим фактором для соотношения образующихся продуктов 3:4 является отношение k\\k2 или AG* (1): AG* (2)г При применении принципа Хэммонда этот коэффициент приравнивается к отношению APG(1) :APG(2). В рамках я-электронного приближения величина AG(1) равна разности между я-электронными энергиями промежуточного продукта 1 и нафталина. Аналогичные рассуждения применимы и к промежуточному соединению 2. Эти „ разности называются энергиями локализации. Они представляют собой энергетические вклады, необходимые для локализации атомов соответственно С-1 или С-2, т.е. для выделения их 2pz-AO с двумя электронами из сопряженной системы. Таким образом рассчитывают я-электронные энергии нафталина и промежуточных продуктов 1 и 2, и из них получают значения энергии локализации A?i и A?V Отсюда следует, что A?i < A?2, поэтому промежуточное соединение 1 беднее энергией по сравнению с 2 и k\ > k2. Из рис. 1.5.12 ясно, почему эти параллельные реакции при кинетическом и термодинамическом контроле дают различные конечные продукты. Подобные рассуждения применимы к любой конформацион-но-подвижной системе. Чтобы установить, будет ли такая система хиральной или ахиральной, необходимо выявить для данной молекулы так называемую статистическую симметрию, т.е. найти конформацию, которая независимо от ее относительной устойчивости имеет наивысшую симметрию. Для мезо-шнной кислоты ею будет sp-конформация, для циклогексана — полностью заслоненная плоская гексагональная конформация C6h и т.д.: Все эти рассуждения применимы лишь к очень разбавленным растворам, в которыл цепи не взаимодействуют Друг с другом. Аналогичные рассуждения применимы к изомерной пиперидин-3,4-дикарбоновой кислоте, но пиперидин-2,6-дикарбоновая- кислота имеет два идентичных асимметрических центра и поэтому существует в цис- и трансформах, из которых только последняя может быть расщеплена на оптические антиподы, так как г^ыс-форма представляет собой лезо-модификацию. Аналогичные рассуждения применимы при рассмотрении реакций алки-лирования и ацилирования соединения II, когда реагирует только одна аминогруппа [532]. Правильность структуры IV подтверждается данными по растворимости этого соединения в теплом растворе едкого натра или гидроокиси аммония. Однако можно ожидать, что соединение VI будет обнаруживать подобную же растворимость благодаря устойчивости аниона, образовавшегося при удалении енольного атома водорода из боковой цепи. Аналогичные рассуждения применимы и к структуре псевдофталазона (IVa), который, по-видимому, должен быть таутомерен веществу IV. тельной энергией, так как, чтобы доставить их к этой поверхности, была затрачена определенная энергия. Аналогичные рассуждения справедливы и в случае твердых тел. ным. Приводим замечание Н. Н. Семенова по этому поводу [5]: «Этот парадокс является следствием того, что приведенные выше вероятностные рассуждения справедливы лишь при конечной длине цепи, т. е. для стационарного протекания разветвленных цепных реакций. В самом деле, что представляет собой физически та или иная вероятность а. (вероятность продолжения цепи), (3 и 8? Это есть отношение числа реакций того или иного типа к полному числу реакций, протекающих в системе. Если это отношение бесконечно велико, то вероятность отдельных актов теряет смысл. Они справедливы лишь в пределе при В—>-j3, т. е. при больших, но еще конечных длинах цепи». кислотами), а медленной (и лимитирующей скорость) —стадия 1, поскольку в таких кислотных условиях большая часть молекул гидроксиламина находится в виде сопряженных ионов МНзОН+, которые не могут атаковать субстрат. При постепенном увеличении рН доля молекул NH2OH, находящихся в свободном виде, возрастает, что приводит к ускорению реакции до тех пор, пока не будет достигнут максимум при рН~4. Одновременно с увеличением скорости стадии 1 при росте рН скорость катализируемой кислотой стадии 2 снижается, хотя это не отражается на общей скорости реакции, поскольку стадия 2 все еще протекает быстрее, чем стадия 1. Однако, когда рН превышает значение 4, лимитирующей стадией становится стадия 2 и, хотя скорость стадии 1 продолжает увеличиваться (это увеличение будет продолжаться до тех пор, пока практически все молекулы NH2OH не окажутся в свободном виде), общая скорость реакции определяется стадией 2, а она замедляется по мере снижения концентрации кислоты. Поэтому, когда рН превышает 4, общая скорость реакции снижается. По-видимому, аналогичные рассуждения справедливы и для реакций альдегидов и кетонов с аминами, гидразинами и другими азотсодержащими нуклеофилами [181]. При использовании в качестве нуклеофила 2-метилтиосемикарбазида наблюдается второе Если диенофилом был транс-замещенный алкен, транс-конфигурация заместителей сохраняется и в аддукте. Эти же рассуждения справедливы и для ifitc-конфигурации заместителей в диенофиле. Преобладающий (1Л; 25)-диастереомер получается в результате атаки нуклеофила по карбонильной группе кетона со стороны, противоположной метальной группе при соседнем атоме углерода. Второй (IS; 25)-диастереомер получается, когда метиллитий присоединяется с той же стороны, где расположена метальная группа при С—2. Очевидно, что это создает значительные стерические препятствия для присоединения нуклеофильного реагента, поэтому (IS; 25)-диастереомер образуется в меньшем количестве. На рис. 16.2 приведены энергетические профили образования двух диастереомеров в результате нуклеофильного присоединения CHsLi к хиральному альдегиду. Исходное состояние для двух конкурирующих реакций характеризуется одинаковой энергией для (и)- и (5)-энантиомеров альдегидов, тогда как переходные состояния диастереомерны и обладают поэтому различной энергией а, следовательно, различны по энергии. Это означает, что энергия активации для двух конкурирующих реакций также различна и два диастереомера - (IR; IS) к (IS; 25) - образуются в неравном количестве. В продуктах реакции преобладающим будет диастереомер, получающийся в результате атаки нуклеофильного агента с пространственно менее затрудненной стороны. Те же самые рассуждения справедливы и для любой другой реакции нуклеофильного присоединения к хиральному альдегиду или кетону (гл.8). А для этого достаточна уже величина ДОсЛ С другой стороны, концентрация конформера А1, определяемая величиной ДО0, значительно меньше, чем концентрация конформера А. Преимущество, с которым конформер А1 по сравнению с А достигнет переходного состояния (2), компенсируется малым содержанием А1. Это отражается на скорости реакции. Эти же рассуждения справедливы и для достижения переходного состояния (1) из конформера А1. Соотношение скоростей двух конкурирующих реакций через переходные состояния (1) и (2) также определяется только величиной ДОсГ- ДОв*- и не зависит от ДО , если ДОсГ и ДОв* » ДО . Аналогичные рассуждения справедливы и в отношении процессов радикального присоединения, такого как радикальное присоединение бромистого водорода, причем в качестве промежуточного продукта об* разуется мезомерно стабилизованный радикал: Для того чтобы выяснить, имеет ли приведенное соотношение статистический смысл или является случайным, введем понятие о коэффициенте корреляции. Коэффициентом корреляции называют такую величину, которая принимает значение +1, если экспериментальные величины точно подчиняются уравнению вида у = ах -\- Ь с положительными значениями а, и —1, •если они точно соответствуют этому же уравнению, но с отрицательными значениями а. Значения коэффициента корреляции между 0 и +1 указывают, что эти величины связаны уравнением с положительными значениями а, но это соотношение не наилучшим образом описывает экспериментальную зависимость (т. е. на графике точки будут разбросаны вокруг прямой). Подобные же рассуждения справедливы и для значений а от 0 до —1. Равенство корреляционного коэффициента нулю означает, что между экспериментальными величинами отсутствует какое-либо соотношение, имеющее статистический смысл, т. е. это соотношение случайно. Квантово-химические расчеты методом MNDO показали, что в анионе 31 большая часть отрицательного заряда сосредоточена на нитрогруппах, в меньшей степени — на фуроксановом кольце и еще меньше — на карбо-цикле, причем заряд на 4-СКО2-фуппе (-1,1) несколько больше, чем иа 7-CNO2-rpynne (-1,0) [812]. Для аниона аддукта4,6-динитробензофуроксана с КОН более точно отражает истинное распределение электронов формула 26. Те же рассуждения справедливы и для строения аниона аддукта 31. Квантово-химические расчеты методом MNDO показали, что в анионе 31 большая часть отрицательного заряда сосредоточена на нитрогруппах, в меньшей степени — на фуроксановом кольце и еще меньше — на карбо-цикле, причем заряд на 4-CNO2-rpynne (-1,1) несколько больше, чем иа 7-CNO2-rpynne (—1,0) [812]. Для аниона аддукта4,6-диннтробензофуроксана с КОН более точно отражает истинное распределение электронов формула 26. Те же рассуждения справедливы и для строения аниона аддукта 31. Те же рассуждения справедливы и для реакций с участием ге-тероатомов, например для восстановления нитросоединений в амины (д):  Радикальные инициаторы Растворения последнего Растворение ксантогената Растворению полимеров Растворенного кислорода Растворимые красители Растворимых углеводов Растворимость большинства Растворимость ксантогената |
- |
Навигация