|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растяжении относительное Когда обсуждалось применение уравнения (12.2) к процессу кристаллизации, мы видели, что деформация облегчает кристаллизацию благодаря дополнительному уменьшению энтропии системы. Пока вклад деформации в эффект снижения энтропии не достигнет определенной критической величины, кристаллизация не начнется. Так, при растяжении натурального каучука при комнатной температуре до 400% плотность практически не меняется, а при дальнейшем растяжении начинается резкий рост плотности за счет кристаллизации. При значительном растяжении натурального каучука (более 51—20%) в адиабатических условиях наблюдается выделение тепла, пропорциональное величине растяжения. При сокращении растянутого образца, наоборот, наблюдается поглощение тепла. Тепловой эфрект не эквивалентен работе, затраченной на растяжение. Величина теплового эффекта значительно превосходит работу растяжения, выраженную в тепловых единицах. Причиной теплового эффекта растяжения является процесс кристаллизации, точнее — скрытая теплота кристаллизации каучука. По мере Большой интерес представляет исследование теплот растворения растя» нутых образцов полимеров, так как это позволяет установить наличие или отсутствие фазовых превращений при растяжении. Так, например, теплота растворения в одном и том же растворителе закристаллизованного при растяжении натурального каучука отличается от теплоты растворения Прочность многих полимеров в высокоэластическом состоянии приближается к прочности стеклообразных полимеров. Например, прочность при растяжении натурального каучука в стеклообразном состоянии составляет 75—100 МПа, а в нысо-коэлэстическом достигает 35—40 МПа; прочность полихлоро-прена составляет 30—40 и 25 30 А\Па соответственно в стеклообразном и высокоэластическом состоянии. Большой интерес представляет исследование теплот растворения растянутых образцов полимеров, так как это позволяет установить наличие или отсутствие фазовых превращений при растяжении. Так, например, теплота растворения в одном и том же растворителе закристаллизованного при растяжении натурального каучука отличается от теплоты растворения Большой интерес представляет исследование теплот растворения растянутых образцов полимеров, так как это позволяет установить наличие или отсутствие фазовых превращений при растяжении. Так, например, теплота растворения в одном и том же растворителе закристаллизованного при растяжении натурального каучука отличается от теплоты растворения Рис. 17. Зависимость предельной степени удлинения при растяжении натурального каучука от молекулярной массы между узлами сетки Известно, что при растяжении натурального каучука происходит процесс изменения структуры материала, обычно называемый процессом кристаллизации. Однако для веществ с очень большими молекулами понятие кристалла в обычно употребляемом смысле приводит часто к недоразумениям. При описании кристалла низкомолекулярного вещества достаточно указать положение центров тяжести молекул и пространственное расположение их элементов симметрии. Это описание является достаточным до тех нор, пока молекулы малы, а колебания отдельных частей молекулы не приводят к изменению ее формы. В том же случае, когда молекулы очень велики и представляют собой гибкие цепи, периодическое расположение центров тяжести таких больших молекул в пространстве не определяет периодического расположения отдельных подобных химических групп цепи. При этом остается неясным, должны ли мы считать высокополимерное тело кристаллическим в том случае, когда имеется периодическое распределение центров тяжести цепных молекул (т. е. выполняется критерий кристалличности для тел, составленных из малых молекул) или же когда имеется периодическое распределение центров тяжести звеньев цепей. Если мы воспользуемся критерием, предложенным Ландау [4], то легко обнаружить, что периодическое расположение центров тяжести непрерывно деформирующихся (вследствие теплового движения) цепей соответствует не периодической, а постоянной, во всем пространстве, функции плотности (по Ландау). Периодическое же изменение функции плотности отвечает периодическому распределению центров тяжести звеньев. Таким образом, мы сразу приходим к выводу, что кристаллом высокополимера целесообразно называть лишь тело, в котором все звенья всех цепей расположены периодически. Очевидно, что, согласно изложенному, в кристалле высокополимера цепи должны быть «прямолинейными». растяжения полимера. Такое явление особенно характерно для аморфных кристаллизующихся эластомеров. Например, резкое уменьшение удельного объема наблюдается при растяжении натурального каучука свыше 400%, если образец длительно выдерживается при каждой степени удлинения. Если ускорить процесс растяжения, то кристаллизация начнется при более высоких степенях удлинения. При быстром сокращении образца кристаллические области не успевают разрушиться, и образец после снятия напряжения может длительное время сохранять большие удлинения. С течением времени релаксационные процессы приведут к разрушению кристаллических областей и восстановлению исходной структуры полимера. Поэтому вполне возможно, что увеличение отрицательного температурного коэффициента кристаллизации при растяжении происходит вследствие изменения морфологии образующихся структур. Характер изотерм доказывает изменение морфологии. Известны также прямые морфологические доказательства [5, 19], согласно которым при растяжении натурального каучука происходит переход от сферолитной формы роста в фибриллярную. Исследование [19] кристаллизации натурального каучука в поляризационном микроскопе показывает, что при растяжении тонкой аморфной пленки наблюдается определенный переход от сферолитного к одноосному росту кристаллов, параллельному направлению растяжения. Эндрюс [5] показал, что с увеличением деформации сферолитные кристаллы невытянутой пленки натурального каучука постепенно переходят в фибриллярные. Таким образом, наблюдаемые температурные коэффициенты при больших растяжениях отражают образование отдельных кристаллитов и потому можно ожидать высоких значений свободной поверхностной энергии. Такой же механизм может быть предложен для объяснения кристаллизации при растяжении натурального каучука, наблюдавшегося Эндрюсом [15]. Он обнаружил увеличивающееся в процессе деформации количество фибриллярных образований (у-филаменты) в полимере. Увеличение числа фибрилл происходило до тех пор, пока не было заполнено вде сечение образца. Как и в случае описанного выше явления образования «шаш-лыкоподобной» структуры в полиэтилене, эти волокна в каучуке являлись первичными центрами, на которых происходило формирование ламелярных кристаллов (а-филаменты), причем рост этих кристаллов происходил перпендикулярно оси фибриллы. Судя по микрофотографиям, представленным Эндрюсом, при малых степенях удлинения можно было наблюдать изменение длины и даже распрямление наиболее коротких фибрилл. Измеряя длину этих фибрилл, можно получить приближенные оценки эффективного диаметра перепутанных кластеров. Связь между влиянием скорости деформации и температуры на напряжения, развивающиеся при растяжении натурального каучука так же, как и синтетических каучуков, описывается с помощью принципа температур-но-временной суперпозиции только в том случае, когда при деформации не происходит кристаллизации полимера. При отсутствии кристаллизации напряжения могут быть представлены в виде произведения динамического модуля и некоторой деформационной функции. Полученные экспериментальные результаты подтверждают применимость принципа суперпозиции вязкоупругих эффектов, но для области убывающих деформаций теоретически рассчитанные напряжения оказываются выше, а механические потери за цикл деформации ниже, чем определенные экспериментально. Хорошее соответствие теории и эксперимента наблюдается только в области высоких скоростей деформации и низких температур. Синтетические латексы, выпускаемые в промышленности, достаточно морозостойки, однако для предотвращения самопроизвольной коагуляции их транспортируют и хранят при температурах не ниже 20 °С. Синтетические латексы оцениваются по комплексу и-х механических показателей (модуль и прочность при растяжении, относительное удлинение), которые определяются при одно- или двухмерной деформации образцов в виде пленки. • Вулканизаты из бутадиен-стирольных каучуков значительно меньше сохраняют прочность при растяжении, относительное удлинение и сопротивление раздиру при повышенных температурах (100 °С) и характеризуются меньшей эластичностью, более высокими механическими потерями при трении и повышенным теплообразованием по сравнению с вулканизатами из натурального каучука, а также уступают им по сопротивлению многократным деформациям изгиба, растяжения, сжатия, разрастания пореза и текучести. По водостойкости и газопроницаемости резины из бутадиен-сти- Марки Индекс текучести расплава, Предел прочности при растяжении, Относительное удлинение, % Морозостойкость, °с Иногда в ответственных случаях, кроме перечисленных, проверяют и некоторые другие показатели вулканизатов резиновых смесей: предел прочности при растяжении, относительное и остаточное удлинения и другие. Продолжительное время, необходимое для их определения, усложняет производственный процесс, приводя к вынужденным перерывам в осуществлении производственного цикла и делая неизбежным длительное хранение резиновых смесей на промежуточных складах. Протектор шин подвергают испытанию на прочность, при этом определяется предел прочности при растяжении, относительное и остаточное удлинение, сопротивление истиранию и твердость, а также прочность связи при расслаивании между деталями покрышки: протектором и брекером, брекером и каркасом, боковиной и каркасом и между слоями каркаса. Массивные шины испытывают в лабораторных условиях. Определяется предел прочности при растяжении, относительное и остаточное удлинение резинового массива и прочность сцепления резинового массива с эбонитом. Прочность сцепления резинового массива с эбонитом определяют отрывом его от эбонита и выражают ее величиной силы, отнесенной к единице ширины профиля шины. Молекулярный вес. Разные свойства полимера зависят от величины молекулярного веса в различной степени. Так, при механических нагрузках, связанных с малыми деформациями или малыми скоростями деформации, с изменением молекулярного веса (и то лишь у полимеров с низким молекулярным весом) такие свойства полимера, как предел текучести, модуль упругости или твердость, изменяются незначительно. Механические же свойства полимера, связанные с большими деформациями, с изменением молекулярного веса изменяются гораздо сильнее. Например, показатели предела прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударная вязкость при изгибе и растяжении с уменьшением молекулярного веса снижаются. На указанные свойства заметно влияет также полидисперсность. Это можно объяснить тем, что при больших деформациях главную роль начинают играть атактические аморфные области полимера. Чем больше концов макромолекулярных цепей будет находиться в этих областяу—. а их концентрация, естественно, возрастает с уменьшением длины макромолекул, — тем быстрее происходит их взаимное ослабление, сдвиг или удаление друг от друга [1]. Вероятно, это обусловливается тем, что они связаны лишь межмолекулярными связями, которые значительно слабее, чем химические связи в цепи или силы сцепления, действующие в кристаллических областях. Поли* мер Каталитическая снстеиа Показатель текучести расплава, Плотность, кг/мЗ Модуль упругости при изгибе, МПа Разрушающее напряжение при растя- Предел текучести при растяжении, Относительное удлинение при разрыве. Ударная вязкость, Стойкость к растрескиванию в водном растворе ОП-7 Содержание фракций, растворимых в бен- Механические свойства при растяжении (предел текучести при растяжении, разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве) Физико-механические свойства полиэтилена определяются его молекулярной и надмолекулярной структурой: молекулярной массой и ММР, ДЦР и КЦР, кристалличностью. Предел текучести, модуль упругости при изгибе, твердость полиэтилена возрастают с уменьшением числа коротких боковых цепей в макромолекуле и с повышением кристалличности и плотности полимера. Прочность при растяжении, относительное Удлинение, температура хрупкости, стойкость к растрескиванию под напряжением и ударная вязкость в большей степени определяются молекулярной массой, чем степенью кристалличности. при растяжении, относительное и остаточное удлинение и другие  Растворения прибавляют Растворение происходит Растворенным веществом Растворенном состоянии Растворимых комплексов Растворимое состояние Радикальных процессов Растворимость органических Растворимость увеличивается |
- |
Навигация