|
|
|
Главная --> Справочник терминов Радиационном облучении разрывом химических связей в главной цепи полимерной молекулы. Такие процессы называют реакциями деструкции полимеров. При деструкции понижается молекуля рная масса, изменяется структура, а также физико-химические, механические, электрические и другие свойства полимеров. Деструкция полимеров происходит под действием тепла, света, ультразвука, окисления, радиационного облучения, механических воздействий и других факторов. Наряду с рассмотренными выше применяют и другие методы направленного изменения технически важных свойств полипропилена. В результате нитрования порошкообразного полимера или волокон азотной кислотой при 20—130°С [120—122] или двуокисью азота [121, 123—125] улучшается его способность окрашиваться основными и дисперсными красителями, а благодаря наличию функциональных групп —ООН и —ONO к полипропилену можно прививать различные мономеры. С этой же целью полипропилен нитрозируют NOC1 при облучении ультрафиолетовым светом [126], обрабатывают газообразным или жидким фосгеном в серной кислоте или циклогексане [127, 128], сульфируют [82, 85, 104, 106] или сульфокисляют при действии радиационного облучения [95]. После обработки поверхности сульфированной полипропиленовой пленки водным раствором поливинилового спирта она становится непроницаемой для масел и паров органических растворителей [129]. Введение спиртовых групп в макромолекулу полипропилена достигается в результате окисления полипропилена и последующего восстановления гидроперекисных групп с помощью HI или триал-кнлалюминия [130]; при этом повышается стойкость к окислению и старению и появляется возможность окрашивания азокрасителями. ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАДИАЦИОННОГО ОБЛУЧЕНИЯ Привитая полимеризация под действием радиационного облучения . . 153 Электронная проводимость полимерных материалов возрастает при повышении температуры, внешнего давления, интенсивности радиационного облучения. Она обусловлена переходом электронов из валентной зоны в зон) проводимости. Для такого перехода необходима энергия, определяемая ши рнной запрещенной зоны перехода. Вакансии в валентной зоне называются дырками и рассматриваются как положительные частицы. радиационного облучения имеют более низкие энергии активации лые дозы радиационного облучения. При высоких дозах проис- Только фотополимеризация и полимеризация под действием радиационного облучения имеют более низкие энергии активации по сравнению с полимеризацией в присутствии оки?лительно-вос становительных систем. Покрытия из ПВА отличаются высокой светостойкостью. Хбтя под действием УФ-облучения и происходит частичная деструкция полимера, однако она сопровождается рекомбинацией образующихся макрорадикалов и реакциями переноса цепи. В результате увеличивается ММ полимера и появляется нерастворимая фракция. Аналогичным образом действуют на ПВА малые дозы радиационного облучения. При высоких дозах происходит деструкция ПВА с выделением уксусной кислоты. Эффект сшивания или деструкции и критическая доза облучения зависят от природы растворителя и концентрации полимера [12]. Полимеризация кристаллических мономеров под воздействием внешнего источника, например радиационного облучения, происходит на поверхностях трещин, дефектов, далее распространяется по поверхности, и затем цепь обрывается при встрече с дефектом вследствие «улавливания» растущего полимерного радикала, зафиксированного в жесткой матрице твердой фазы. Радикал, «прорастая» до дефекта — микрообласти, в которой отсутствует «материал» для продолжения процесса, фиксируется, и полимер из анионный процесс обрывается. Таким образом, высокая упорядоченность кристалла способствует ускорению процесса, а малая подвижность элементов структуры и дефектность, которая усугубляется перераспределением межатомных расстояний и концентрацией объема и возникновением напряжений, разрушающих кристалл при полимеризации, оказывают тормозящее действие. Вследствие этого полимеризация облученных кристаллов резко ускоряется вблизи температуры плавления кристаллов, когда создаются условия для сочетания упорядоченности и подвижности, и ее скорость вновь понижается для жидкого мономера из-за нарушения упорядоченности. Основным источником радиационного облучения являются электроны и протоны радиационных поясов земли. Максимальная мощность дозы облучения в этих поясах составляет для протонов около 5 • 105 рад/год и электронов 8 • 107 рад/год [II. Сшивание при радиационном облучении может происходить также вследствие ион-радикальных реакций и электронных процессов без участия возбужденных частиц. Одновременно со сшиванием могут протекать процессы деструкции, циклизации и др. Повышение сегментальной подвижности, например при нагревании, ускоряет сшивание, хотя при этом возрастает роль деструктивных процессов. Радиационное старение. В связи с интенсивным развитием ракетостроения, космического приборостроения, освоения и использования атомной энергии большое значение приобретает старение, возникающее при радиационном облучении. В результате его в резинах происходит возбуждение молекул каучука и образование свободных радикалов, являющихся центрами реакции рекомбинации и образования сшитых пространственных структур с повышенной густотой сетки, или деструкция и окисление вулканизатов. Выход перекиси (XVII) может быть увеличен до 80% при радиационном облучении нагретого до кипения раствора дегид-роэргостерола в безводном спирте, содержащем следы щелочи 22. Эта перекись может быть использована для синтеза кортизона. 4.3. Гелеобразование при радиационном облучении полимера 4.3. Гелеобразование при радиационном облучении полимеров . 52 личности даже при медленном охлаждении полимера хрупкость не возникает. Особенностью фторопласта-42 является склонность к сшиванию с частичной или полной потерей растворимости при температуре, превышающей температуру плавления кристаллитов, и при радиационном облучении. При температуре, близкой к температуре плавления, а также при радиационном облучении фторопласт-2 и фторопласт-2М сшиваются. При облучении этих фторопластов процессы сшивания преобладают над процессами деструкции. Таким абразом, химическая модификация поверхности склеиваемых материалов — один из эффективных способов повышения прочности клеевых соединений. Уже рассматривалось применение аппретов для обработки стекла, возможно также применение продуктов, содержащих реакционноспособные метакри-ловые, винильные, аминогруппы и легко гидролизуе-мые ацетоксигруппы для модификации поверхности других материалов, в частности полимеров. Их наносят на склеиваемые поверхности в виде разбавленных растворов. После удаления растворителя наносят клеевой слой и склеивают. Наличие полярных групп обеспечивает надежную связь металл — подслой — клей в условиях повышенной влажности и температуры. Изменение химической структуры поверхностного слоя полимеров может быть достигнуто путем прививки к ним -полярных мономеров, например эфи-ров метакриловой кислоты. Такую прививку можно осуществить при ультрафиолетовом, рентгеновском или радиационном облучении. При радиационном облучении отверждение покрытия происходит под действием потока ускоренных электронов, генерируемого в специальной установке Проникая в слой нанесенного покрытия, ускоренные электроны вызывают образование свободных радикалов и ионов, которые инициируют реакцию роста цепи Обрыв цепи вероятнее всего происходит в результате рекомбинации и передачи цепи При увеличении мощности облучения эти реакции конкурируют с основной реакцией роста цепи Оптимальная мощность облучения — 2,5—3,0 кВт/кг. Повышение адгезии полиэтилена к алюминию при радиационном облучении [52] также связано, по мнению авторов, с окислением полимера и появлением полярных групп. Так, в ИК-спектрах полиэтилена содержание карбонильных групп увеличивается в 2 раза, во столько же раз возрастает и адгезия [52]. Участие ненасыщенных групп в образовании поперечных связей по свободнорадикапыюму механизму вполне возможно [23]. Однако то, что такие непредельные полимеры, как натуральный каучук и полибутадиен, сшиваются при значениях Епс, близких к значениям этого показателя для полиэтилена, иллюстрирует отсутствие повышенной способности к сшиванию при наличии двойных связей. Выход свободных радикалов в непредельных полимерах ниже, что и приводит к некоторому снижению эффективности процессов сшивания. Опубликованы результаты исследо'вания кинетики свободнорадикальных процессов, могущих привести к образованию поперечных связей и ряду других наблюдавшихся изменений в полимере при радиационном облучении [24, 25]. Несмотря на то что подобного рода анализы весьма сложны даже при ряде упрощений и допущений, применение этих методов, дающих наиболее определенные представления о механизме процесса, должно быть полезным.  Результате вторичной Результате увеличения Результатом полученным Результатов экспериментов Результатов измерений Результатов полученных Результат конденсации Результат образование Результат полученный |
- |
Навигация