Термины, связанные с цементом. Растительных источников

Главная --> Справочник терминов

Растительных источников ' R. H. F. Manske a. H. L. Holmes, The Alkaloids, New York, 1950—1955 (5 томов); Th. A. Henry, The Plant Alkaloids, 4ih ed., London, 1949 [Т. А. Генри. Химия растительных алкалоидов, Госхимиздат, 1956]; H. G. В о i t, Fortschritte der Alkaloidchemie, Berlin, 1950; F. E. Hamerslag, The Technology and Chemistry of Alkaloids, New York, 1950,

* [В действительности, формула строения эзерина была предложена Робинсоном и доказана Барджером и Стедманом, а не Полоновскими; синтез эзерина также был осуществлен иным путем. Подробнее об этом см. в книге Т. А. Генри «Химия растительных алкалоидов», Госхимиздат, 1956. — Прим. редактора.]

в природе, особенно среди растительных алкалоидов [1]. Значительное число

Число растительных алкалоидов необычайно велико, разнообразие их структур огромно, и все же, как было установлено уже очень давно, между отдельными алкалоидами можно найти структурные взаимосвязи [1], особенно если они выделены из растений одного вида или семейства. Более того, вероятные взаимосвязи могут быть прослежены вплоть до совсем простых молекул, являющихся промежуточными веществами в первичном метаболизме, что дает возможность высказать предположения о возможных путях биосинтеза алкалоидов. Так, например, тропин (3) (встречающийся в природе обычно в виде различных сложных эфиров) и гигрин (2) образуются в растениях одного вида и имеют резко выраженное структурное сходство; их вероятное происхождение может быть прослежено до первичных метаболитов — орнитина (1) и уксусной кислоты (схема 1). На примере этих алкалоидов может быть рассмотрен также другой важный аспект структурных взаимосвязей—-вероятная последовательность образования алкалоидов Е растении. Сравнение структур (2) и (3) позволяет предположить, что гигрин (2) является промежуточным веществом в биосинтезе тропина (3).

кает в результате превращений всего нескольких продуктов первичного метаболизма аминокислот; большинство алкалоидов образуется из лизина и родственного ему орнитина, а также из ароматических аминокислот — фенилаланина, тирозина и триптофана. Сочетание продуктов превращения аминокислот с продуктами метаболизма уксусной и мевалоновой кислот приводит к еще большему увеличению числа возможных для алкалоидов структур. Интересно, что в биосинтезе растительных алкалоидов, в отличие от биосинтеза микробных алкалоидов, в качестве промежуточных соединений не используются простые циклические пептиды.

Следует подчеркнуть, что это всего лишь второй случай изучения хиральности а-центра аминокислоты в биосинтезе растительных алкалоидов (первый относится к алкалоидам Amaryilidaceaef где не было обнаружено различия между включением L- и D-ти-розина в норплювиин и ликорин [80]); в то же время имеется большое число работ такого рода по биосинтезу продуктов метаболизма микроорганизмов.

1-Бензилтетрагидроизохинолиновая группировка чрезвычайно часто встречается в структурах растительных алкалоидов; по распространенности с ней может сравниться только терпеноидноин-дольная группировка. Простейшим природным бензилизохиноли-новым алкалоидом является ретикулин (151).

В дальнейших экспериментах было показано, что эритралин (225) образуется из 2-эпиэритратина (224) [182] и что эритро-идины лактонной природы (226) синтезируются из оснований (228) и (229) эритралинового типа [185]. Очевидно, при последней трансформации происходит редкое явление в биосинтезе растительных алкалоидов — расщепление ароматического кольца (ср. с биосинтезом беталайнов, разд. 30.1.10).

Биосинтез пеганина (вазицина) (302) еще менее ясен. Было показано [237, 238], что в двух растениях различных семейств этот алкалоид образуется различными путями (схема 51), причем общим промежуточным соединением является только антраниловая кислота (281) [239]. В одном из растений предшественником пеганина наряду с антраниловой кислотой является орнитин (1) (и пут-ресцин); метка как из [2-14С]-, так и из [5-14С]орнитина специфически и в равной степени включается в С-1 и С-10 пеганина [237]. В случае другого растения не обнаружено включение орнитина или его производных. Напротив, С2-звено (С-1 и С-2 пеганина) образовывалось здесь из аспарагиновой кислоты (38), а атомы С-3 и С-Ю — из ацетата, что было подтверждено включением интактной М-ацетилантраниловой кислоты [238]. Достаточно специфическим предшественником пеганина является также антраноиласпарагино-вая кислота (303), откуда следует, что ключевым промежуточным соединением в биосинтезе этого алкалоида может быть аминокислота (304) [240]. Если данные о существовании двух столь различных путей биосинтеза пеганина подтвердятся (а они нуждаются в подтверждении), тогда последний будет уникальным явлением среди алкалоидов. До сих пор не известно другого случая видовой специфичности в биосинтезе растительных алкалоидов (ср. биосинтез грамина, разд. 30.1.7.1), если не считать существенно различные пути биосинтеза кониина (64) и Л^-метилпельтьерина (70) (см. разд. 30.1.3.1), а также гипотетические пути биосинтеза, рассмотренные в разд. 30.1.3.2.

Индольный алкалоид ячменя грамин (311) представляет собой один из наиболее простых продуктов модификации ароматической аминокислоты триптофана (307). Изучение биосинтеза грамина явилось поворотным пунктом в развитии исследования по биосинтезу растительных алкалоидов; эксперименты [243] по специфическому включению метки из [3-14С]триптофана в метиленовую группу боковой цепи грамина были первыми из множества такого рода экспериментов (если не считать работ по изучению метилирования). Впоследствии было однозначно доказано, что в грамин (311) включается вся индольная кольцевая система триптофана (307) и атом С-3 с двумя атомами водорода [244]. Оказалось также, что в боковую цепь грамина из триптофана переходит и атом азота [245], а метальные группы последовательно вводятся в соединение (310) [246]. Эти данные согласуются с возможным механизмом биосинтеза грамина, где промежуточным соединением является аддукт триптофана с пиридоксальфосфатом (схема 52) [247]. Согласно предлагаемому механизму, атом азота из аминогруппы триптофана попадает в конечный продукт в результате аминирования интермедиата (308); для этого, однако, в растениях должен иметь место специфический процесс, обеспечивающий перенос атома азота от соединения (309) к (308).

этого изотопа для выяснения биосинтеза растительных алкалоидов) [284] (Glu— остаток глюкозы).

Разработка химического синтеза арахидоновой кислоты является чрезвычайно важной проблемой, поскольку выделение этой кислоты из коры надпочечников представляет значительные трудности, а растительных источников арахидоновой кислоты пока не обнаружено. Недавно были описаны три синтеза арахидоновой кислоты, имеющих практическое значение. В методе Генслера исходным соединением является гептин-1 (I). Обработкой его этилмагнийбромидом получают магнийорганическое производное II, которое при конденсации в молярном соотношении 2 : 1 с 4-хлорбутин-2-олом-1 образует непредельный спирт III.

деляемого из различных растительных источников. Свойства напитков зави-

Химия древесины и синтетических полимеров - теоретическая основа технологий химической и химико-механической переработки древесины. Древесина является уникальным сырьем, постоянно возобновляемым в процессе фотосинтеза, и квалифицированное комплексное использование всей ее биомассы представляет собой важнейшую задачу с позиций экономики и экологической безопасности. Возрастание роли древесины в связи с сокращением запасов традиционного сырья химической промышленности УГЛЯ, нефти и газа - определяет особую перспективность исследовании в области химии и химической технологии древесины и других растительных источников сырья. Несмотря на все более широкое развитие производства различных синтетических полимерных материалов, древесина как промышленное сырье для механической технологии не теряет своего значения. В наши дни нет ни одной области экономики, культуры и быта, где бы ни применялись древесина и продукты ее переработки.

ты расчетов в дальнейшем уточнялись, и в настоящее время приняты следующие средние параметры ячейки целлюлозы I: а = 0,82 нм; b = 0,79 нм; с = 1,03 нм и у = 97°. Установили, что параметры ячейки (при постоянном периоде идентичности с = 1,03 нм) колеблются в интервалах: а = 0,817...0,835 нм; b =0,778...0,790 нм и у = 96...97°. Считают, что эти колебания связаны с происхождением целлюлозы из разных растительных источников.

Вопрос о связи между пектиновой кислотой и входящими в комплекс пектиновых веществ арабинанами и галактанами окончательно еще не выяснен. По всей вероятности, между цепями рамногалактуронанов, арабинанов и галактанов существуют химические связи. Допускают присоединение цепей арабинана или галактана (а, возможно, и арабиногалак-тана) к звеньям рамнопиранозы в главной цепи гликозидными связями 1->4 и к звеньям галактуроновой кислоты - связями 1-»2 и 1->3 с образованием сильноразветвленной структуры. У пектиновых веществ из различных растительных источников соотношение между кислыми и нейтральными компонентами, а также между фракциями арабинана и галактана колеблется в очень широких пределах. Такие особенности химического состава и структуры пектиновых веществ придают им уникальные свойства, обеспечивающие выполнение разнообразных функций.

В большей части образцов экстрагированных липидов содержится некоторое количество стеринов (холестерин из животных источников, стигмастерин, (З-ситостерин и эргостерин из растительных источников), а также их ацилпроизводные.

Тривиальные названия полисахаридов обычно отражают источник их нахождения в природе; так, целлюлоза является основным компонентом клеточной стенки (cell — клетка) у растений, а дерматан (обычно в сульфированной форме) впервые обнаружен в дермальном слое кожи. Тривиальные названия могут отражать некоторые свойства выделенного полимера; например, английское название starch (крахмал) происходит от слова stercan (придавать жесткость). Для природных полисахаридов одного и того же типа обычно указывают их происхождение. Так, например, крахмалы из различных растительных источников можно легко различить химическими методами, поэтому в их названиях указывают источник выделения (например, маисовый крахмал). Такие традиционные названия, как целлюлоза, гликоген и амилоза,

D-Маннаны, состоящие не менее чем на 95 % из остатков ман-нозы, содержатся в плодах фителёфаса, зеленых бобах кофе и ряде других растительных источников и имеют общую углеводную струк~ туру [120], построенную из линейных цепей р-(1-»-4)-связанных остатков D-маннозы; длина таких цепей зависит от источника выделения. D-FflioKo-D-MaHHaHbi были выделены из твердых сортов древесины; соотношение D-глюкозы и D-маннозы в этих соединениях составляет 1 : 2. При частичном кислотном гидролизе эти*

L-Фенилаланин—аммиак-лиаза выделена из многих растительных источников [73, 74] в тщательно очищенном виде. Ингибиро-вание ее ферментативной активности достигалось действием химических реагентов, взаимодействующих с карбонильной группой (например, CN~, NaBH4) [75, 76]. При обработке фермента три-тированным борогидридом натрия и последующем гидролизе получается аланин, в молекуле которого основная часть радиоактивной метки сосредоточена в fi-метильной группе [75]. Аналогично, реакция с [14С] цианидом калия с последующим гидролизом приводит к [3-14С]аспарагиновой кислоте [76]. На основании этих фактов предположили, что активный центр фермента, подобно активным Центрам других аминокислотных аммиак-лиаз, содержит остаток а,р-дегидроаланина [75]. Предложен механизм действия фермента [75] (схема 46), согласно которому аминогруппа аминокислоты Первоначально присоединяется к метиленовой группе дегидроала-нина. Показано [77, 78], что реакция элиминирования протекает

Углеводы являются представителями одного из классов органических веществ, наиболее распространенных в живых организмах. Углеводы составляют основу (80% сухой массы) древесины и стеблей растений. Наиболее распространенными группами углеводов в растительном мире являются целлюлоза, крахмалы, пектиновые вещества, сахароза и глюкоза. Ряд углеводов выделяют из растительных источников в промышленных масштабах. Например, мировое производство сахарозы достигает сотен миллионов тонн.

Углеводы составляют обширную группу природных веществ, выполняющих в растительных и животных организмах разнообразные функции. Они служат источником энергии, являются «строительным материалом» клеточных стенок растений и некоторых организмов, а также определяют защитные (иммунные) свойства млекопитающих. Углеводы получают главным образом из растительных источников. Это связано с тем, что углеводы являются первичными продуктами фотосинтеза, осуществляемого растениями из оксида углерода (IV) и воды. Углеводы представляют своеобразный мост между неорганическими и органическими соединениями.

Для определения молекулярной массы арабиногалактана используют различные методы: светорассеяние, ультрацентрифугирование, чаще всего гель-хроматографию. Молекулярная масса арабиногалактанов, выделенных из различных растительных источников, варьирует в больших пределах 10-2000 кД [51]. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что молекулярные массы арабиногалактанов, выделенных из одного вида древесины, но определенные различными методами, оказываются разными: для арабиногалактана лиственницы сибирской определена масса 40 кД [22] и 18-22 кД [14]. Причиной этого может быть как биохимическая специфика растений, так и специфика методов определения.

Радикальных интермедиатов Растворимый природный Растворимых продуктов Растворимом природном Растворимость хлористого Растворимость различных Растворимости красителя Растворимости различных Растворитель испаряется