|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворяют приблизительно 1,1'-Динафтил [247]. Смесь 2,4 г (0,1 моль] магниевой стружки, 18 мл сухого эфира, 20,7 в (0,1 моль} ct-бромнафталина. и один кристалл иода умеренно нагревают жа водяной бане до начала реакции (около 30 лык) и затем баню отставляют. Выпадающий вскоре осадок растворяют прибавлением 25 мл сухого бензола, высушенного над натрием. Нагревание продолжают до тех пор, пока не израсходуется основное количество магиия. Раствор а-нафтил-магчийбромида при охлаждения и отсутствии влаги: приливают в суспензию 13,5 г (0,1 лоль) безводного CuCla в 50 мл эфира. Реакционную смесь нагревают 1 ч с обратным холодильником и потом встряхивают с водой и разбавленной НС] до растворения хлорида меди. Органический слой отделяют и промывают разбавленной НС1, разбавленным NH8 и водой. После сушки, над СаС1а эфир отгоняют. Выход 1,1'-динафтила 10 г (80% от теоретического); т. пл. 154е С- Затем реакционную колбу охлаждают смесью льда и соли и при постоянном размешивании приливают по каплям раствор 14 г окнси этилена в 20 мл абсолютного эфира (примечание 2). После того как вся окись этилена будет добавлена, баню с охлаждением удаляют; обычно температура реакционной массы повышается настолько, что начинается спокойное кипение эфнра. Когда кипение прекратятся, реакционную массу нагревают на водяной бане в течение 2 час. Затем смесь вновь охлаждают (водой со льдом) н постепенно обрабатывают 100 мл ледяной воды. Выпавший гидрат окнсн магиня растворяют прибавлением 30%-ной серной кислоты, причем в колбу добавляют столько льда, чтобы смесь оставалась холодной. 5 г л-динитробензол а растворяют на холоду в 20 мл этилового спирта (раствор I). Отдельно готовят спиртовой раствор гидро-ксиламина. Для этого 1,7 г металлического натрия растворяют в 20 мл этилового спирта, затем в полученный раствор вносят порциями 6,3 г гидрохлорида гидроксиламина. Выпадающий при этом в осадок хлорид натрия растворяют прибавлением небольшого количества воды. Этот раствор II фильтруют в стакан и смешивают в нем с раствором I. Реакционную массу охлаждают смесью льда с солью или в морозильной камере холодильника и через 0,5 ч отделяют кристаллы 1,3-диамино-2,4-динитробензола фильтрованием. Из фильтрата высаждением водой получают еще некоторое количество целевого продукта. Получение 2А-динитрО-т,~фенилендиайИиа. Профильтрованный раствор» гидроксиламина, полученный прибавлением избытка спиртового -раствора этилата натрия к 1 г солянокислого гидроксиламина, смешивают с I r да-диийтробензола. Выделившийся осадок тотчас же растворяют прибавлением воды и «раствор сильно охлаждают. При этом выпадает 2,4-Динитро-1,3-диаминобензол с 90%-ным выходом. Маточник содержит небольшое количество 2,4-Динитраннлина, оставляют стоять сначала несколько часов при 0° и затем при комнатной температуре 12 час. Выделившуюся при этом натриевую соль растворяют прибавлением 1500 см3 ледяной воды. Водный слой отделяют, подкисляют разбавленной уксусной кислотой и приливают к нему раствор уксуснокислой меди *, причем выделяется медная соль ацетилацетона. Через некоторое время осадок отсасывают . 4. Проверявшие синтез предпочитали пользоваться изложенным ниже методом, при помощи которого синтез можно провести в один день. На паровой бане нагревают суспензию примерно половины полученного количества сырого вещества в 750 мл сероуглерода; образуются два слоя, в которых некоторая доля твердого вещества остается во взвешенном состоянии. Его растворяют прибавлением 350 мл эфира. Все вместе охлаждают до 0° и выде- После прибавления раствора уксусного альдегида продукт разлагают, выливая реакционную смесь на 2 кг колотого льда. От избытка магния освобождаются декантацией. Основную галоидную соль магния растворяют прибавлением окало 1 л 15%-ной серной кислоты. Эфирный раствор отделяют и водный слой экстрагируют четыре раза эфиром порциями по 150 мл. Эфирные растворы соединяют, сущат 25 г прокаленного поташа, фильтруют и фракционируют с коротким дефлегматором. Метилизопропилкарбинол кипит при 110—111,5°. Фракцию, перегоняющуюся при 37—109°, надо снова высушить и вторично фракционировать. Общий выход 210— 215 г (53—54% теоретич.). •В 2-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и делительной воронкой, помещают 24,3 г (1 rp.-ат.) магниевых стружек (примечание 1). Магний обливают 100 мл абсолютного эфира, прибавляют Ю мл (15 г, 0,07 мол.) at-бромнафталина (примечание 2) и один или два кристаллика иода (примечание 3), для того чтобы вызвать начало реакции. Под колбу ставят теплую водяную баню (45° или выше) и удаляют ее, как только начнется реакция. Мешалку пускают в ход и прибавляют к реакционной смеси 192 г (0,93 мол.) а-бромнафталина в 500 мл абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы реакция шла энергично, но не очень бурно, на что требуется от 1,5 до 3 час. Когда прибавление а-бромнафталина закончено, под колбу снова ставят теплую водяную баню и продолжают перемешивание и кипячение с обратным холодильником в продолжение 30 мин.; после этого магнийорганическое соединение, которое собирается в виде тяжелого масла на дне колбы, растворяют прибавлением 533 мл сухого бензола (примечание 4). В 3-литровую круглодонную колбу, соединенную с обратным холодильником, помещают 100 г (0,435 мол.) 1-нитро-2-ацетилнаф-тиламина (стр. 359) и раствор 112 г (2,8 мол.) едкого натра в 2,7 л воды (примечание 1). Смесь кипятят до тех пор, пока не прекратится выделение аммиака (от 6 до 7 час.). Полученный раствор окрашен в тёмнокрасный цвет, и в нем взвешены кристаллы нитро-нафтолята, которые растворяют прибавлением 1 л горячей воды. Затем раствор отфильтровывают от небольшого количества нерастворимого вещества; осадок промывают горячей водой до тех пор, пока промывные воды не станут бесцветными, и отбрасывают его, щей мешалке) продолжают до повышения температуры паров до 65°; после этого массу кипятят с обратным холодильником еще час. Обычно к этому моменту смесь становится настолько вязкой, что перемешивание становится мало эффективным. Тогда массе дают охладиться и обрабатывают ее 2 л воды со льдом. Выпавший гидрат окиси магния растворяют прибавлением достаточного количества 30%-ной серной кислоты, причем добавляют столько льда, чтобы смесь во время прибавления кислоты оставалась - холодной. драт окиси магния растворяют прибавлением достаточного количе- С целью получения свободного бензидина хлоргидрат растворяют приблизительно в 300 мл горячей воды, подкисленной соляной кислотой. После охлаждения раствора до температуры 25° раствор, если нужно, фильтруют и приливают к фильтрату небольшой избыток 40%-ного водного раствора едкого натра. Бензидин выделяется в виде серОвато-белой массы, которую 'после отстаивания в охлаждающей смеси отфильтровывают на воронке Бюхнера и многократно промывают холодной водой. Сырой продукт можно очистить путем кристаллизации из воды или из небольшого количества (около 80 мл) этилового спирта (примечание 3). Очищенный беизидин имеет вид серебристых блестящих пластинок, плавится при температуре 127°, растворяется очень хорошо в спирте и эфире, плохо — в холодной воде, лучше — в горячей (примечание 4). Водные растворы, оставшиеся после выделения 3-нитрофталевой .кислоты, выпаривают и' твердый остаток сушат 'При 100° в течение 2 час. Затем его растворяют приблизительно в полуторакратном по весу количестве сухого этилового спирта, раствор насыщают хлористым водородом и нагревают на водяной бане в течение 3 час. Полученный раствор выливают о воду, выделившееся масло отделяют и промывают несколько раз раствором углекислого натрия. Обработанный таким образом полный эфир 4-нитрофталевой кислоты при стоянии постепенно затвердевает. Продукт, очищенный перекристаллизацией из эфира н затем из спирта, плавится при 34—35°. Полученный раствор соли диазония переносят в широкогсрлую колбу емкостью 1,5л, охлаждаемую льдом. Прибавляют 300 см3 бензола и при перемешивании смеси мощной мешалкой добавляют по каплям из капельной •воронки 58 см3 5 N раствора едкого натра. Скорость прибавления едкого натра следует регулировать таким образом, чтобы выделяющейся желтый •осадок успевал реагир&вать с бензолом. Рекомендуется поддерживать температуру реакционной смеси около 5° и после прибавления всей щелочи медленно довести температуру до комнатной. Бензольный слой отделяют' и подвергают перегонке 'С водяным паром. После отгонки всего бензола меняют приемник и нагревают колбу на Масляной "бане до 170°. При этом вместе с паром отгоняется р-бромдифснил, который отфильтровывают от дестиллата. Для очистки продукт растворяют приблизительно в 200 см3 горячего этилового спирта, прибавляют 5 т цинковой пыли и около 5 см8 концентрированной соляной кислоты, после чего горячую смесь фильтруют. Из фильтрата выкристаллизовывается чистый р-бромдифенил. Теми. пл. 90°; выход 20—21 г58. Раствор после упаривания переливают из колбы в 2-литровый стакан, прибавляют раствор 50 г (1,25 мол,) едкого натра в 100 мл воды и небольшое количество животного угля и смесь кипятят до полного исчезновения запаха аммиака (примечание 4). Затем фильтруют с отсасыванием, разбавляют водой до 500 мл и переносят в 2-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и охлаждаемую проточной водой. При постоянном перемешивании и охлаждении ниже 30° к раствору приливают из двух делительных воронок 150 г (1,1 мол.) хлористого бензоила (примечание 2) и холодный раствор 80 г (2 мол.) едкого натра в 200 мл воды. Прибавление регулируют таким образом, чтобы реакция смеси все время была слабощелочная. На прибавление реагентов уходит около 1 часа, и затем смесь перемешивают еще в продолжение получаса. Раствор выливают в 2-литровый стакан, где находится 125 мл концентрированной соляной кислоты, и после охлаждения осадок отфильтровывают и сушат. Получают 150—160 г сухого осадка, который помещают в стакан; прибавляют 300 мл технического четыреххлористого углерода, стакан покрывают часовым стеклом и смесь слабо кипятят в продолжение 10 мин. После того, как смесь несколько охладится, ее отсасывают, не давая полного разрежения, и гиппуровую кислоту промывают на фильтре 50 мл четыреххлористого углерода (примечание 5). Высушенный осадок весит 135— 140-г. Для окончательной очистки кислоту растворяют приблизительно в 2 л кипящей воды, фильтруют через воронку, обогреваемую паром, и раствор оставляют для кристаллизации, причем не применяют искусственного охлаждения. Кислота выделяется в виде характерных белых игл с т. пл. 186—187° (не исправ.). Выход 115—122 г (64—68% теоретич., считая на взятую монохлоруксусную кислоту). После упаривания маточного раствора до 200 мл получается еще 6—7 г гиппуровой кислоты, слегка окрашенной в коричневый цвет. растворяют приблизительно в 8 л кипящей воды (примечание 5) и к горячему раствору добавляют 100 г твердого двухводного хлористого бария. Выпавший мелкий белый осадок бариевой соли фенантрен-2-сульфокислоты недолго кипятят и отфильтровывают через воронку Бюхнера диаметром в 20 см, которую предварительно нагревают на паровой бане. Маточный раствор (Б) сохраняют. Выпавшая бариевая соль 2-сульфокислоты содержит еще некоторое количество соли 3-сульфокислоты, которую необходимо извлечь горячей водой. Осадок обрабатывают при температуре кипения 6-литровыми порциями кипящей воды до тех пор, пока не будет найдено, что оставшаяся соль не содержит изомеров. Чистота определяется на основании температуры плавления л-толуидиновой соли по методике, описанной ниже. Обычно двух-трех таких промываний бывает достаточно. Маточный раствор (Б) от бариевой соли 2-сульфокислоты соединяют с промывными водами и все вместе упаривают до б л. Для осаждения бария прибавляют серную кислоту (25—30 мл концентрированной кислоты, разбавленной водой); фильтрат (примечание б) упаривают до 2 л и нейтрализуют едким кали, для осаждения смеси калиевых солей сульфокислот (В), Фильтрат от калиевых солей можно еще более упарить и обработать хлористым калием, чтобы обеспечить полноту выделения калиевых солей сульфокислот. Оставшийся фильтрат отбрасывают. Смесь калиевых солей, полученных в результате всех этих операций, сохраняют (В). растертого хлористого алюминия (примечание 4) нагревают на паровой бане в течение 8—10 час. в колбе, защищенной от доступа влаги хлоркальциевой трубкой. Смесь следует часто перемешивать до тех пор, пока весь хлористый алюминий не перейдет в раствор. По охлаждении образуется твердая масса, которую еще теплой разбивают на маленькие куски. После полного охлаждения плав небольшими порциями растирают в ступке с кусочками льда. Образующийся белый осадок отсасывают и немедленно растворяют приблизительно в 300 мл теплого бензола (40—50°). Бензольный раствор отделяют от небольшого водного слоя, сушат хлористым кальцием в течение 8 час. и фильтруют. Бензол отгоняют в вакууме на водяной бане при 30—40°. Кристаллический осадок экстрагируют в аппарате Сокслета петролейным эфиром (с т. кип. 20—-400) до тех пор, пока остаток в гильзе не будет состоять почти целиком из чистого фталевого ангидрида (примечание 5). Затем петролейный эфир отгоняют и оставшийся сырой несолш.-хлорангидрид фтале-вой кислоты очищают дробной кристаллизацией из петролейного эфира (т. кип. 20—50°). Очищенный хлорангидрид плавится при 87—89°. Точка плавления не резкая, так как несимметричный хлорангидрид легко изомеризуется в симметричный. Выход чистого несимметричного хлорангидрида фталевой кислоты составляет около 76 г (72% теоретич.) и зависит от качества взятого хлористого алюминия. В 3-литровую круглодонную колбу (примечание 1), соединенную с обратным холодильником, помещают 625 мл 95%-ного спирта (примечание 2), 500 мл воды, 500 г (476 мл, 4,7 мол.) чистого бен-зальдегида (примечание 3) и 50 г 96—98%-ного цианистого натрия; полученную смесь кипятят в течение 30 мин. (примечание 4). Приблизительно через 20 мин. из горячего раствора начинают выпадать кристаллы бензоина. По окончании кипячения раствор охлаждают, выпавший продукт отсасывают и промывают небольшим количеством воды. Сырой бензоин после сушки весит 450—460 г (90—92% тео-ретич.). Для полной очистки сырой продукт, обычно почти бесцветный или светложелтый, перекристаллизовывают из 95%-ного спирта, для чего 90 г вещества растворяют приблизительно в 700 лм кипящего спирта; по охлаждении из раствора выпадает около 83 г бесцветного чистого бензоина, плавящегося при 129°. Сырой о-нитроанилин для очистки растворяют в кипящей воде (1 л воды на каждые 9 г вещества); горячий раствор быстро фильтруют, фильтрат тщательно охлаждают и выпавшие кристаллы отсасывают и сушат при 50°. Температура плавления полученного продукта лежит в пределах 69—71°. Другой метод очистки состоит в том, что сырой продукт растворяют приблизительно в 250 мл 95%-ного спирта, раствор фильтруют, разбавляют 1 л горячей воды и, если образуется осадок, нагревают вновь на водяной бане. По охлаждении раствора (?-нитроанилин выпадает в виде оранжево-бурых игл; после отсасывания и высушивания на воздухе получают около 78 г (56% теоретич.) вещества с т. пл. 69,5—70,5°. После отгонки нитробензола реакционную смесь охлаждают, выделившиеся сырые амины отсасывают и дважды промывают водой, порциями по 400 мл. Фильтрат и промывные воды сохраняют для выделения иода (примечание 8). Осадок переносят с воронки в 2-литровый стакан, растворяют приблизительно в 1 л бензола, раствор фильтруют с отсасыванием и осадок промывают бензолом, тремя порциями по 75 мл. Основной и промывные бензольные растворы соединяют, переносят в делительную воронку и возможно тщательнее сливают воду. Последние остатки воды удаляют отгонкой части бензола до тех пор, пока дестиллат не будет переходить спирта, для чего 90 г вещества растворяют приблизительно в 7СОлм в том, что сырой продукт растворяют приблизительно в 250 мл  Растворимых углеводов Растворимость большинства Растворимость ксантогената Растворимость углеводородов Растворимости некоторых Радикальной полимеризацией Растворитель концентрация Растворитель перегоняют Растворитель регенерируют |
- |
Навигация