|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворах представляет При этом следует иметь в виду, что молекулярные цепи свернуты чрезвычайно свободно. Если рассчитать плотность изолированного молекулярного клубка исходя из его объема и молекулярной массы, она окажется в 102—103 раз меньше плотности полимера в массе. В разбавленных растворах полимеров все .пространство между звеньями полимерных молекул заполнено ©-температура в растворах полимеров эквивалентна температуре Бойля у реальных газов, при которой отталкивание между парой молекул в точности компенсируется их взаимным притяжением. 9. Доказать, что при 9-температуре не наблюдается отклонения от идеальности в разбавленных растворах полимеров. Формирование анизотропных структур в растворах полимеров в значительной степени обусловлено межмолекулярным Рис. 3.15. Равновесие изотропной и анизотропной фаз в растворах полимеров различной жесткости: Минимальный объем текущей жидкости, который подвергается сдвиговому усилию, соответствует объему, необходимому для обеспечения сегментального движения макромолекулы. Улучшение термодинамических свойств растворителя (в концентрированных растворах полимеров), а также повышение температуры обусловливают увеличение подвижности макромолекул (или же способствуют уменьшению среднестатистических размеров кинетического сегмента). Так как под влиянием сдвиговых усилий происходит не только относительное смещение слоев жидкости, но и вращение ее элементарных объемов (см. рис. 3.3), то взаимное расположение кинетических сегментов полимерных цепей изменяется. При достаточно больших т происходят распрямление макромолекул в потоке, а также их преимущественная ориентация вдоль его оси. Прекращение действия внешних сил обусловливает возвращение системы в первоначальное изотропное состояние в результате релаксационных процессов. Растворы полимерных соединений представляют собой термо динамически устойчивые системы, что связано с молекулярно-дисперсным состоянием компонентов раствора. Следовательно, в истинных растворах полимеров последние диспергированы до молекулярного состояния. Однако для растворов высокомолекулярных, как и низкомолекулярных соединений характерна ассоциация молекул. Отдельные сегменты гибких и очень длинных макромолекул полимеров могут входить одновременно в состав нескольких ассоциатов. Как и в растворах низкомолекулярных веществ, ассоциаты полимерных молекул находятся в непрерывном состоянии образования и разрушения. Продолжительность изменения ассоциатов высокомолекулярных молекул значительно больше, чем для низкомолекулярных веществ, что объясняется большей .громоздкостью молекул. В сильно разбавленных растворах полимеров сопротивление потоку молекул растворителя оказывают отдельные макромолекулы. По мере увеличения концентрации раствора возрастает количество макромолекул в нем и возникают условия для образования ассоциатов, что одновременно приводит к увеличению сил межмолекулярного взаимодействия. Поэтому с повышением концентрации раствора его вязкость резко возрастает. Сольватация в растворах полимеров. При введении неполярного растворителя в неполярный полимер происходит взаимное смешение обоих компонентов, которое имеет чисто диффузионный характер. В случае замены неполярного растворителя полярным наблюдается не только диффузия растворителя в межмолекулярные пространства, но и образование сольватов вследствие полярного взаимопритяжения молекул ^ растворителя и полимера. С повышением полярности структуры полимера связь, возникаю- /, щая между ним и растворителем, становится все более прочной. с Сокатализаторы 136, 196, 201 Сольватация в растворах полимеров С точки зрения механики, причиной того, что жидкость стремится наползать на вращающийся стержень, а давление растет с уменьшением радиуса, является существование разности нормальных напряжений тее — тгг. Существование ненулевой разности нормальных напряжений в простых сдвиговых течениях типа рассмотренного выше нельзя предсказать с помощью уравнения (6.2-1). Согласно этому уравнению все нормальные напряжения равны нулю. Однако такие эффекты, связанные с наличием в жидкости нормальных напряжений, наблюдаются в расплавах и растворах полимеров. Величина нормальных напряжений может быть порядка величины сдвиговых напряжений. Таким образом, с точки зрения Клеменца и Шеллера нитрование фенола в воДнОм и эфирном растворах представляет собой автоКаталйтичеекий процесс *: наряду с нитрованием происходят Окислительные реакции, которые приводят к возникновению окислов азота и азотистой кислоты; последние участвуют в образовании собственно нитрующего агента — s-кислоты. Этот автокаталитический процесс аналогичен реакции окисления органических соединений перманганатом в присутствии H2S04. Нитрование большого числа ароматических соединений в сильнокислой среде характеризуется кинетикой второго порядкр [103]. Образование иона нитрония в сильнокислых растворах представляет собой быстрое равновесие, и в этих условиях скорость реакции определяется стадией (2), Наблюдаемая скорость зависит от кислотности раствора, так как она определяет концентрацию иона, нитрония. В растворах, содержащих более чем 90% (по весу) серной кислоты, происходит полное превращение азотной кислоты в ион нитрония. Таким образом, с точки зрения Клеменца и Шеллера нитрование фенола в водном и эфирном растворах представляет собой автоКаталйтический процесс *: наряду с нитрованием происходят Окислительные реакции, которые приводят к возникновению окислов азота и азотистой кислоты; последние участвуют в образовании собственно нитрующего агента — s-кислоты. Этот автокаталитический процесс аналогичен реакции окисления органических соединений перманганатом в присутствии H2SOi. Эти результаты дают возможность сделать некоторые предварительные выводы относительно механизма реакции тиомечевины с ацетиленами в суперосновных средах." Как упоминалось выше, тиомочевина в воднйх растворах представляет собой довольно устойчивую тионовую систему независимо от рН среды [334]. Если учесть еще и то, что, как показали .специальные эксперименты [141], в условиях реакции без ацетилена гидролитическое расщепление тиомочевины идет всего на 6—109^, то ключевой стадией реакдии тиомочевины с ацетиленом следует рассматривать взаимодействие между тройной связью и тионовой серой. Роль катализатора (гидроксил-иона), по-видимому, заключается в атаке "элект-ронодефицитного углеродного атома тиомочевины и повышении таким образом .нуюгеофильности тионового атома серы. Внутримолекулярные конденсации. Циклизация в щелочной среде. Циклизация ацильных производных семикарбазидов, тиосемикарбазидов или амино-гуанидинов в щелочных растворах представляет собой широко применяемый метод получения сило<-триазолов. Исходные вещества получают ацилированием семикарбазида, тиосемикарбазида, аминогуанидина или их производных. Необходимые ацилсемикарбазиды или ацилтиосемикарбазиды могут быть синтезированы также взаимодействием ацилгидразинов или тиокарбогидрази-дов с цианатом или тиоцианатом калия [186, 187]. Эти результаты дают возможность сделать некоторые предварительные выводы относительно механизма реакции тиомечевины с ацетиленами в суперосновных средах." Как упоминалось выше, тиомочевина в водных растворах представляет собой довольно устойчивую тионовую систему независимо от рН среды [334]. Если учесть еще и то, что, как показали специальные эксперименты [141], а условиях реакции без ацетилена гидролитическое расщепление тиомочевины идет всего на 6— 109-6, то ключевой стадией реакдии тиомочевины с ацетиленом следует рассматривать взаимодействие между тройной связью и тионовой серой. Роль катализатора (гидроксил-иона), по-видимому, заключается в атаке "элект-ронодефицитного углеродного атома тиомочевины и повышении таким образом .нуюгеофильности тионового атома серы. Внутримолекулярные конденсации. Циклизация в щелочной среде. Циклизация ацильных производных семикарбазидов, тиосемикарбазидов или амино-гуанидинов в щелочных растворах представляет собой широко применяемый метод получения сило<-триазолов. Исходные вещества получают ацилированием семикарбазида, тиосемикарбазида, аминогуанидина или их производных. Необходимые ацилсемикарбазиды или ацилтиосемикарбазиды могут быть синтезированы также взаимодействием ацилгидразинов или тиокарбогидрази-дов с цианатом или тиоцианатом калия [186, 187]. Мэллори с сотрудниками [41] — независимо друг от друга обнаружили, что бензофуроксан в растворах представляет собой смесь двух изомеров, превращающихся друг в друга при обычной температуре с очень большой скоростью: Таким образом, с точки зрения Клеменца и Шеллера нитро-ваййе фенола в водном и эфирном растворах представляет собой автокаталитический процесс * наряду с нитрованием происходят окислительные реакции, которые приводят к возникновению окислов азота и азотистой кислоты, последние участвуют в образовании собственно нитрующего агента — s-кислоты Этот автокаталитический процесс аналогичен реакции окисления органических соединений перманганатом в присутствии H2SOi Мэллори с сотрудниками [41] — независимо друг от друга обнаружили, что бензофуроксан в растворах представляет собой смесь двух изомеров, превращающихся друг в друга при обычной температуре с очень большой скоростью:  Растворимость ксантогената Растворимость углеводородов Растворимости некоторых Радикальной полимеризацией Растворитель концентрация Растворитель перегоняют Растворитель регенерируют Растворитель удаляется Растворителях нерастворимая |
- |
Навигация