|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворах содержащих и в гидрофобно-эмульсионных растворах, происходит процесс Исследования свойств растворов лигносульфонатов показали, что они находятся в растворе в виде компактных глобулярных макромолекул. Низкое значение характеристической вязкости по сравнению с полисахаридами и некоторыми синтетическими полимерами при одинаковой молекулярной массе, т.е. низкое значение степенного показателя а в уравнении Марка - Куна - Хаувинка, связывающего характеристическую вязкость с молекулярной массой (см. 7.6), указывает на высокую плотность глобулярных макромолекул лигносульфонатов в растворе. Лигносульфонаты в растворе ведут себя как полиэлектролиты. В воде макромолекулы «разбухают», тогда как в солевых растворах происходит уменьшение объема. Это связано с тем, что в нейтральных растворах лигносульфонаты ионизированы и на поверхности их макромолекул образуется двойной электрический слой. Лигносульфонаты проявляют также поверхностно-активные свойства. Основные направления использования лигносульфонатов изложены ранее (см. 12.2.4). При действии галоидов на антраценсульфокислоты в водных растворах происходит окисление в антрахинон, и одновременно сульфо-группы обмениваются на галоид. Так, из натриевой соли 1,8-антрацен-дисульфокислоты в водном растворе при действии соляной кислоты и бертолетовой соли получается 1,8-дихлорантрахинон, из натриевой соли 2-антраценсульфокислоты получается 2-хлорантрахинон. Таким же образом получаются 2,6- и 2,7-дихлорантрахиноны ка. 3-Галогеноивдолы и в еще большей степени 2-галогеноиндолы — неустойчивые соединения и их необходимо использовать сразу же после получения. Существует много разнообразных методов р-галогенирования индолов: использование брома или иода (в последнем случае в присутствии гидроксида калия) в диметилформамиде [22а] дает очень высокие выходы; эффективно также применение трибромида пиридиния [226]; иодирование [22в] и хлорирование [22г] необходимо проводить в щелочных растворах, причем в последнем случае, по-видимому, первоначально идет N-хлорирование с последующей перегруппировкой. Взаимодействие 3-замещенных индолов с галогенами проходит более сложно: первоначально происходит 3-галогенирование с образованием 3-гало-гено-ЗН-индола [23], однако строение конечного продукта реакции зависит от условий ее проведения, природы растворителя и других факторов. Так, нуклео-филы могут присоединяться по положению 2 к промежуточно < 3-галогено-ЗН-индолам и в результате последующей потери : давать 2-замещенные индолы в качестве конечных продуктов. Так, например, в водных растворах происходит присоединение воды с образованиеми оксиндо-лов (разд. 17.14); аналогично при присоединении метанола получаются 2-меток-сииндолы. В отличие от остальных типов гликозидов, имеющих закрепленную циклическую систему и определенную конфигурацию гликозидного центра, гликозиламины способны к мутаротации и в некоторых случаях вступают в реакции, характерные для открытых форм. Мутаротация гликозиламинов идет в водных, спиртовых, пиридиновых и других растворах, катализируется кислотами и основаниями и приводит к равновесной смеси аномерных гликозиламинов. На примере L-арабинопиранозилами-на 227 было показано, что в водных растворах мутаротация этого соединения протекает с наибольшей скоростью (неизмеримо быстро) при рН 7,8, в то время как в более щелочных или в кислых растворах происходит гидролиз, достигающий наибольшей скорости при рН 5. При рН > 9 и рН < 1,5 гидролиз практически не идет. При нагревании солей диазония в водных кислых растворах происходит реакция замещения диазогруппы гидроксильной группой, сопровождающаяся бурным выделением азота и образованием фенолов: 3-Ацилхромоны, которые часто получаются при проведении синтеза Костанецкого — Робинсона, реагируют гораздо легче и образуют, даже в уксуснокислых растворах, все возможные стереоизомеры как монооксимов, так и диоксимов [190]. Это различие позволяет отделять ацилхромоны от хромонов и кумариьов. Рассматриваемая реакция имеет большое препаративное значение, поскольку общий метод разделения — осаждение хромонов газообразным хлористым водородом из эфирного раствора смеси хромонов и кумаринов—неприменим к 3-ацилхромонам [49]. Недостатком метода является трудность выделения хромонов из оксимов, так как при этом даже в кислых растворах происходит разложение. Указанное явление можно объяснить тем, что образующиеся оксимы переходят затем в нитрозосоеди-нения (VI), в форме которых они и существуют [173]. При нагревании солей диазония в водных кислых растворах происходит реакция замещения диазогруппы гидроксильной группой, сопровождающаяся бурным выделением азота и образованием фенолов: 3-Ацилхромоны, которые часто получаются при проведении синтеза Костанецкого — Робинсона, реагируют гораздо легче и образуют, даже в уксуснокислых растворах, все возможные стереоизомеры как монооксимов, так и диоксимов [190]. Это различие позволяет отделять ацилхромоны от хромонов и кумариьов. Рассматриваемая реакция имеет большое препаративное значение, поскольку общий метод разделения — осаждение хромонов газообразным хлористым водородом из эфирного раствора смеси хромонов и кумаринов—неприменим к 3-ацилхромонам [49]. Недостатком метода является трудность выделения хромонов из оксимов, так как при этом даже в кислых растворах происходит разложение. Указанное явление можно объяснить тем, что образующиеся оксимы переходят затем в нитрозосоеди-нения (VI), в форме которых они и существуют [173]. В водных растворах происходит гидролиз соли иммония и образуются карбонильные соединения. Таким путем можно про-алкилировать карбонильные соединения (получение енамина из карбонильного соединения, алкилирование и гидролиз — реакция Сторка). 1. Кислотность и основность. Карбоновые кислоты обладают кислыми свойствами, что и отражено в названии. В растворах происходит ионизация с образованием сольватировапного протона и аниона — карбоксилат-иона: Показано, что региоспецифичное пара-замещение можно осуществить путем размещения молекулы субстрата в полости так, что только пара-положение выступает из нее. Хлорирова^ ние анизола проводили в растворах, содержащих циклодекст-рин (циклогексаамилозу) — молекулу, которая почти полностью заключает в себя анизол (аналогично образованию соединений включения, обсуждавшемуся в т. 1, разд. 3.3). При достаточно высокой концентрации циклодекстрина соотношение пара- и орто-продуктов достигает 21,6 [50] (в отсутствие циклодекстрина это соотношение равно 1,48). Эта реакция может служить моделью региоселективности, обнаруживаемой при действии ферментов. Этот механизм в точности аналогичен механизму аллильного сдвига при нуклеофильном замещении (разд. 10.8). Так, УФ-спектры аллилбензола и 1-пропенилбензола в растворах, содержащих NH2~, идентичны, что указывает на присутствие одного и того же карбаниона в обоих случаях, как того и требует указанный механизм [51]. Было показано, что по крайней мере в некоторых случаях катализируемый основанием сдвиг двойной связи частично является внутримолекулярным процессом [52]. Это объясняют механизмом «тур с гидом» (см. разд. 12.2), при котором основание ведет протон от одного карбанионного центра к другому [53]: восстановительный потенциал), определенные в растворах, содержащих эквивалентные количества окислителя и восстановителя: 4-Амино-З-метилбензолсульфокислота образует бесцветные пластинки, кристаллизующиеся с 1 молекулой воды, которую она теряет при температуре 120°; кристаллы не плавятся, а темнеют и разлагаются при температуре 330—350°; кислота довольно хорошо растворяется в воде и. плохо—в растворах, содержащих соляную кислоту. Для получения изделий электротехнического назначения применяют ткани, не содержащие электролит, которые перед применением прополаскивают в разбавленном растворе NaOH. Феноль-ные смолы могут содержать метанол, этанол, ацетон или толуол, используемые в качестве растворителей. Пропитку проводят в растворах, содержащих до 50% смол. После предварительной пропитки ткань выжимают, затем в процессе второй пропитки доводят содержание смолы до нужного уровня. Содержание смолы в препреге в большинстве случаев должно составлять 50%, а текучесть смолы — 5%. Во всех случаях содержание летучих не должно превышать 3%, особенно для пластиков большой толщины. Взрывы, о которых речь шла выше, могут возникать в результате повышения давления парогазовой смеси, которое нельзя контролировать. Препреги прессуют при давлении 10 Н/мм2 и температуре 160—165°С. Ступенчатое прессование не применяют. Продолжительность отверждения составляет примерно 4 мин на 1 мм толщины материала; необходимо учитывать, что для слоистого пластика толщиной 250 мм продолжительность отверждения равна приблизительно 17 ч, а на последующее охлаждение расходуется дополнительно 8—10 ч. Поскольку молекулярный вес полимера ЛГ3 является очень большой аеличн-«он, числигель дроби в уравнении (5) мал, Следовательно, даже в растворах, содержащих большое весовое количество полимера, его мольная доля очень мала, а мольная доля низкомолекулярпого компонента близка к еднннпе. Поэтому а, растворах, полимеров концентрацию компонентов выражают не в мольных долях, а а весовых и обьемных Разбавленными растворами полимеров обычно называют растворы, в которых концентрация полимера не превышает 1 г/100 мл. При таких концентрациях растворов ниткомолекулярных веществ молекулы растворенного вещества практически друг с другом не взаимодействуют. В растворах полимеров, вследствие очень больших размеров макромолекул» для их полного разделения Требуют* ся большие разбавления. Как уже указывалось выше, в растворах. содержащих 0,5 г/100 мл и даже меньше, уже наблюдается взаимодействие между молекулами полимера, приводящее к обра-зова гшю ассоцЕтатов. Поэтому, если rf мучаются свойства, обуслов^ леннь^ присутствием изолированных макромолекул, то показатели обязательно экстраполируют к бесконечному разбавлению. ства Потенциал нулевого заряда — это промежуточный потенциал между потенциалами электрода, при которых на нем адсорбируются катионы, и потенциалами, которые обусловливают адсорбцию анионов [27] Такому переходному состоянию соответствует, следовательно, минимум адсорбции ионов, и, наоборот, оно способствует адсорбции неноногенных органических соединений. Величина потенциала нулевого заряда зависит от материала электрода (см. табл 6) [26, 27]. Адсорбция восстанавливаемого соединения оказывает большое влияние на скорость реакции [28] С другой стороны, отдельные функциональные группы в органических соединениях восстанавливаются только в определенных интервалах значений потенциала. При выборе материала катода следует учитывать оба эти фактора Оптимальные условия восстановления обеспечиваются выбором такого ма териала катода, при котором потенциал нулевого заряда катода по возможности близок к интервалу значений потенциала, обеспечивающему протекание определенного процесса Исключением является восстановление на ртутном катоде, а также в растворах, содержащих в качестве электролита едкий натр или соли натрия При пропускании электрического тока образуется амальгама натрия, которая, вероятно, и является собственно вое станавливающим агентом Таким образом, механизм этого восстановления аналогичен механизму действия водорода в момент выделения [29]. Фуран и замещенные фураны могут подвергаться электролизу в спиртовых растворах, содержащих бромистый аммоний в качестве электролита, с образованием кеталей (или о/шо-эфиров) [4] Нитрование большого числа ароматических соединений в сильнокислой среде характеризуется кинетикой второго порядкр [103]. Образование иона нитрония в сильнокислых растворах представляет собой быстрое равновесие, и в этих условиях скорость реакции определяется стадией (2), Наблюдаемая скорость зависит от кислотности раствора, так как она определяет концентрацию иона, нитрония. В растворах, содержащих более чем 90% (по весу) серной кислоты, происходит полное превращение азотной кислоты в ион нитрония. Реакции сочетания чаще всего проводились в холодных разбавленных водных растворах, содержащих в качестке буфера уксуснокислый натрий. Нсли реагенты мало растворимы в ВОД к, т° добанляют спирт, а иногда пиридин или уксусную кислоту. Реакции, которые проводились в безводных условиях, рассмотрены в разделе «Область применении реакции» (стр. 25).  Растворимость органических Растворимость увеличивается Растворимости полимеров Растворимости углеводородов Растворитель нерастворитель Растворитель полностью Растворитель выпаривают Растворителях благодаря Растворителях ограниченно |
- |
Навигация