|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворах существуют Ганч обратил внимание на то, что аналогичное положение справедливо и для карбоновых кислот; он показал, что в пх водных растворах существует равновесие между ионизированной формой (I), к которой относятся также истинные, растворимые в воде соли, и не способной к диссоциации формой (II), производными которой являются эфиры и псевдосоли: В процессе реакции хлорамин Т восстанавливается до п-толуол-сульфамида и хлористого натрия; нингидрин сначала восстанавливается до ендиола, а затем конденсируется с аммиаком и второй молекулой нингидрина, образуя краситель типа мурексида, который в нейтральных и слабощелочных растворах существует в виде окрашенного аниона. Колориметрироваиие фиолетово-синих растворов, получающихся при нагревании аминокислот с нингидрином, или манометрическое измерение выделившегося углекислого газа позволяют определять аминокислоты количественно. Как было рассмотрено в разд. 4.2, реактив Гриньяра в эфирных растворах существует в виде димера, поэтому не исключено, что нуклеофильное замещение атома галогена осуществля- pax он, оставаясь связанным с первым моносахаридным остатком, может таутомерно переходить в цепную форму с карбонильной группой. Таким образом, мальтоза, так же как и другие дисаха-риды этого типа, проявляет таутомерию и в водных растворах существует в следующих таутомерных формах: виртуозных химических превращениях, а также современными исследованиями, в большей степени использующими физические методы (ИК-, ЯМР-, масс-спектроскопия, РСА) показано, что в растворах существует динамическое равновесие между всеми тремя формами, а в кристалле — только циклические формы (а- или Р-) в зависимости от природы углевода и условий кристаллизации Динамическое равновесное состояние моносахаридов называют кольчато-цепнои таутомерией. Соотношение между различными формами таутомерной смеси в растворе весьма трудно определяемо, так как оно в существенной степени зависит от природы моносахарида и от среды. Глюкоза, конечно же, изучена лучше всех по всем аспектам. Так, для нее было установлено, что при кристаллизации из воды или из спирта образуются кристаллы чистой a-D-глюкопира-нозы, а при кристаллизации из пиридина—только p-D-глюкопираноза. В водном растворе D-глюкоза существует в виде смеси а- и р-форм в соотношении металла и лигандного окружения. Например, Pd(PPli3)4 в кристаллическом состоянии имеет тетраэдрическую конфигурацию, в растворах существует в заметной концентрации лишь при температурах -90° С и инже; при комнатной температуре он целиком диссоциирует до Р<1(РР11з)з и свободного трифенилфосфина. что в кислых растворах существует приведенное ниже равновесие, Как было рассмотрено в разд. 4,2. реактив Гриньяра в эфирных- растворах- существует в виде днмера, поэтому не исключено, что нуклеофильное замещение атома галогена осушествля- В твердом состоянии гликолевый альдегид существует в виде .диме-ра (т. пл. 96 °С), а в водных растворах существует мономер с примесью гидрата. Соответственный хлоргидрат воды, хлорид гидроксония С1 • ОН3, содержится в водной соляной кислоте. Последняя, как известно, при упаривании теряет газообразный НС1 только начиная с определенной концентрации и поэтому ни в каком случае не может быть рассматриваема как простой раствор НС1 в воде. Разбавленные водные растворы хлористого аммония при упаривании становятся кислыми вследствие того, что в этих растворах существует равновесие, обусловленное рас пределением летучей кислоты между двумя летучими основаниями, весьма различающимися по своей силе. Эти основания являются не чем иным, как, с одной стороны, NH3 и, с другой стороны, Н20 или ее гидратами. Все соображения, высказанные при обсуждении свойств 2-оксипиридина, полностью подходят и для аналогичного случая 4-оксипиридина. Последний представляет собой винилог 2-оксипиридина, и этим вполне объясняются его реакции. Это хорошо видно на примере превращения 4-оксипиридина в 4-хлор-пиридин, а также превращения его в М-метил-4-пиридон при действии йодистого метила. Измерение дипольных моментов [83] и спектров поглощения 182], проведенные для 4-оксипиридина, указывают на то, что последний в нейтральных растворах существует главным образом в пиридонной форме. Нитрозофенолы в растворах существуют в виде таутомерных смесей нитрозофенола и монооксима хинона, равновесие сильно смещено в сторону монооксимной формы. ленных растворах существуют только в виде ионов. Ионогены лическом состоянии и в водных растворах существуют в виде Кислотные красители. Содержат одну или несколько 5О3Н-групп, реже СООН-группы, окрашивают шерсть, шелк и полиамидные волокна. В растворах существуют в виде анионов. К кислотным красителям относятся также красители с фенольными ОН-группами. Эти соединения по своей реакционной способности близки к соответствующим производным бензола, поскольку карбонильная группа мезомерно не взаимодействует с кольцевым атомом азота. Пиридин-2- (пиколиновая), пи-ридин-3- (никотиновая) и пиридин-4-карбоновые (изоникотиновая) кислоты немного более сильные, чем бензойная кислота, и в водных растворах существуют в цвиттерионных формах. Декарбоксилирование пиколиновой кислоты проходит относительно легко через промежуточное образование того же самого илида, что ответствен за специфический протонный обмен в сс-положении i цикла, наблюдаемый в кислых средах (разд. 5.1.2.1) [182]. Взаи-; такого илида с ароматическими или алифатичекими альдегилами известна как реакция Хэммика [183]. Четвертичные соли пиколиновой кислоты, как следует из механизма реакции, декарбоксилируются легче самой пиколиновой кислоты.[184]. Реакцию Хэммика можно осуществить при нагревании силиловых эфиров пиколиновых кислот в присутствии карбонильных соединений [185]. Так же, как и в случае моносахаридов, это превращение сопровождается мутаротацией. В отличие от моносахаридов, где в равновесной смеси преобладает пиранозная форма, многие альдоновые кислоты в растворах существуют преимущественно в виде у-лактонов. Д2-Тетрагидропиридины легко гидролизуются, и это является основанием для того, чтобы считать, что 2-алкил-Д2-тетрагидропиридины в водных растворах существуют в заметной мере в виде алкил-8-аминобутил-кетонов. Д2-Тетрагидропиридины легко гидролизуются, и это является основанием для того, чтобы считать, что 2-алкил-Д2-тетрагидропиридины в водных растворах существуют в заметной мере в виде алкил-8-аминобутил-кетонов. Анионы эфиров fl-оксокислот содержат сопряженную систему с выравненными связями и делокализованным отрицательным зарядом, они являются амбидентными анионами с несколькими реакционными центрами. Их соли в неразбавленных растворах существуют в виде ионных пар (сравните с й-дикетонами, гл. XXVIII.Б 2). С ионами тяжелых металлов они образуют окрашенные внутренние комплексы — хелаты. Раствор FeCl3 дает интенсивную красно-фиолетовую окраску: Пиридинкарбоновые кислоты, будучи аминокислотами, являются амфотерными соединениями и в кристаллическом состоянии и отчасти в растворах существуют в форме внутренней соли (бетаина). Пиразолы и имидазолы в нейтральных и щелочных растворах существуют частично в виде анионов (ср. 198, 199); в этих условиях они реагируют с электрофильными агентами так же легко, как фенол. Фенильные заместители и конденсированные бензольные кольца активируются, поэтому обычно нитруются и сульфируются именно они, а не гетерокольцо (см. стр. 239), но галоге-нирование часто происходит преимущественно в гетерокольце или дает смесь продуктов замещения.  Растворимость различных Растворимости красителя Растворимости различных Растворитель испаряется Растворитель оказывает Растворитель применяемый Радикальной сополимеризации Растворителях нерастворим Растворителях приведены |
- |
Навигация