Главная --> Справочник терминов


Растворами хлористого Дополнительное свидетельство в пользу механизма SN! (в частности, в пользу участия в качестве промежуточных частиц карбокатионов) состоит в том, что скорость сольволиза алкилхлоридов в этаноле коррелирует со стабильностью карбокатионов, которая определена по теплотам ионизации, измеренным в растворах суперкислот (т. 1, разд. 5.2) [30].

V. Незамещенный циклопропилметил-катион был получен в растворах суперкислот при низких температурах; спектроскопия 13С-ЯМР позволяет сделать вывод о том, что в этом растворе присутствует равновесная смесь бисекторного циклопро-пилметил-катиона, строение которого показано резонансными структурами 53, и бициклобутониевого иона 22 [153].

что привело бы не только к 59 и 60, но и к 61 и 62. Поэтому полученные результаты легче всего объясняются участием мости-кового иона 63, который затем с равной вероятностью атакуется растворителем по положениям 2 и 3. Попытки приготовить 57 в виде стабильного иона в растворах суперкислот при низких температурах окончились неудачей. Спектральные исследования показывают, что в этих условиях как 2,3-диметил-2-бутил-ка-тион (64), так и 2-бутил-катион (65) существуют в виде пары ионов, находящихся в равновесии [157], а структура 57 — это лишь переходное состояние.

1. У насыщенного атома углерода. Уходящая группа отщепляется тем легче, чем стабильнее она как свободная частица. Это обычно находится в обратной зависимости от основности, поэтому наилучшие уходящие группы — это самые слабые основания. Так, среди галогенидов иодид — наилучшая уходящая группа, а фторид — наихудшая [285]. Поскольку ХН — более слабое основание, чем Х~, нуклеофильное замещение всегда легче происходит в субстратах типа RXH+, чем в RX. Например, ОН и OR не являются уходящими группами в случае обычных спиртов и простых эфиров, но могут отщепляться от протонированных форм, т. е. от ROH2+ или RORH+ [286]. Реакции, в которых уходящая группа не отщепляется до тех пор, пока не произойдет протонирование субстрата, называются 5м1сА или 5н2сА (сА — сопряженная кислота, conjugate acid, так как замещение происходит в сопряженной кислоте субстрата) в зависимости от того, идет ли реакция после протежирования по механизму SN! или S^2 (иногда эти обозначения сокращают до А1 и А2). Ионы ROH2+ и RORH+ можно наблюдать в виде стабильных частиц при низких температурах в растворах суперкислот [287]. При более высоких температурах они распадаются, давая карбокатионы. При пониженных температурах были зарегистрированы ЯМР-спектры ионов ROH2+, полученных даже в отсутствие суперкислот путем растворения спиртов в CF2Br2 с использованием избытка НВг для протежирования [288].

которые могут быть приготовлены в растворах суперкислот (разд. 10.5) и выделены в виде твердых солей с анионом SbF5~, также чрезвычайно реакционноспособны в реакциях нуклео-фильного замещения [299]. Из перечисленных соединений в органическом синтезе наиболее важное место занимают тозилаты, мезилаты, оксониевые ионы и трифлаты. Остальные применялись в основном в целях изучения механизма реакций.

талей ацетофенона интермедиат ArC+Me(OR)2, соответствующий иону 91, можно перехватить сульфит-ионами 5Оз2~ [388]; 6) перехват этого иона не оказывает влияния на скорость гидролиза [388]; следовательно, лимитирующая стадия этой реакции предшествует его образованию; 7) в случае 1,1-диалкокси-алканов интермедиаты, соответствующие 91, были выделены в виде стабильных ионов в растворах суперкислот при —75 °С, где были исследованы их спектры [389]; 8) скорость гидролиза сильно возрастает в ряду CH2(OR')2
76. Berman, Anicich, Beauchamp, J. Am. Chem., Soc., 101, 1239 (1979). Аналогичный результат получен в растворах суперкислот, см. [75].

Ион метанония имеет трехцентровую двухэлектронную связь. Неизвестно, является ли ион метония переходным состоянием или истинным интермедиатом, но ион СН5+ был зафиксирован в масс-спектрах [44]. В соответствии с симметрией третьего порядка такой структуры электроны в трехцентровой двуэлект-ронной связи могут двигаться в трех направлениях. Они могут двигаться таким образом, чтобы объединить два атома водорода, оставляя свободным ион СНз+ (прямая реакция), или таким образом, чтобы объединить группу СН3 с одним из двух атомов водорода, оставляя свободным другой атом водорода (обратная реакция). Действительно, метил-катион неустойчив в условиях реакции. Он может снова превратиться в СН,}, как показано на схеме, что приводит к обмену водорода, или может реагировать с другими молекулами СРЦ (реакция 12-16), давая в конечном счете грег-бутил-катион, устойчивый в растворах суперкислот. Под действием чистой SbF5 и при полном отсутствии источника Н+ можно также отщепить гидрид-ион от алканов с образованием трехвалентных карбокатионов [45]. Высказывалось предположение, что SbFs непосредственно отрывает гидрид-ион, давая R+SbF5H~ [45].

С помощью последовательных реакций такого рода в растворах суперкислот (т. 1, разд. 5.2) простые алканы, подобные метану и этану, дают трег-бутил-катионы [164].

Соединения 169 и 170 удалось получить в виде устойчивых кислот в растворах суперкислот [532]. Для некоторых субстратов, реагирующих при пониженной кислотности, был предложен другой механизм, включающий интермедиат только с одним положительным зарядом [612].

280. Образование пероксисоединений в растворах суперкислот рассматривается в обзоре: Olah, Parker, Yoneda, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 17, 909—931 (1978) [Angew. Chem., 90, 962—984].

При взаимодействии р-пропиолактона с водными растворами хлористого натрия или гидросульфида натрия, а также с раствором аммиака в ацетонитриле с высоким выходом получаются р-замещенные пропи-оновые кислоты. Интересно, что при катализируемом основаниями метанолизе р-пропиолактон раскрывается с образованием сложного эфира гидракриловой кислоты, тогда как при взаимодействии с метанолом в отсутствие катализаторов и при реакции, катализируемой кислотами, происходит расщепление не сложноэфирной, а простой эфирной связи лактонного кольца и получается р-метоксипропионо-вая кислота:

Чистый и сухой циан может сохраняться в герметически закрытых сосудах неопределенно долго, но в присутствии воды устойчивость его понижается (Schutzenberger, Bull. Soc. Chim. (11), 43, 306 [1885]). Разложение легко узнается по появлению коричневого окрашивания от образующихся продуктов разложения. Устойчивость растворов циана может быть увеличена подкислением (Zettel, Monatsh. 14, 223 [1893]). Циан по своим реакциям напоминает хлор. Он энергично соединяется со щелочными металлами, образуя соответствующие цианиды. С водными растворами щелочей он реагирует с образованием солей синильной и циановой кислот. Эта реакция с растворами щелочей наиболее характерна для циана и применяется для его открытия и определения. С водными растворами хлористого водорода циан образует оксамид.

Согласно этой схеме процесс восстановления зависит от гидролиза хлористого железа. -Этот вывод подтверждается тем» что оказалось возможным восстановление нитросоединений железом и водными растворами хлористого магния или хлорного железа. В качестве источника хлор-иона могут служить даже хлористый калий или натрий2в.

между бензолом и 1,2 и 5-молярными растворами хлористого

Эта система не учитывает возможности удаления воды концентрированными растворами хлористого кальция и углекислого калия.

Применение хлористого кальция для осушки газа. На рис. 11.23 представлена диаграмма равновесной точки росы для газов, находящихся в контакте с водными растворами хлористого кальция [26]. В этой же работе последовательно сравнили эксплуатационные показатели осушки газов 35%-ным раствором хлористого кальция и 95%-ным раствором диэтиленгликоля. Для перехода на гликоль пришлось заменить выпарной аппарат для раствора хлористого кальция регенерационной колонной, содержащей 13 тарелок, и дополнительно смонтировать теплообменники и подогреватель растнора. Это сравнение показало, что при гликоле депрессия точки росы составляла в среднем около 25°.С, в то время как при растворе хлористого кальция — всего 10,6° С. За период сравнения (около семи месяцев работы на каждом из испытывавшихся растворов) гликоль удалил почти вдвое большее количество воды, чем раствор хлористого кальция. Вследствие столь низких эксплуатационных показателей в сочетании с некоторыми неполадками и коррозией совершенно естественно, что осушка природного газа растворами хлористого кальция почти полностью вытеснена осушкой гликолями.

Рис. 11.28. Равновесное влагосодержание воздуха при контактировании с растворами хлористого лития [7].

Данные по абсорбции и теплообмену при осушке воздуха растворами хлористого лития в колонне небольшой высоты, насаженной керамическими кольцами размером 50 мм [28], представлены на рис. 11.30. Эти данные основываются на работе промышленной установки и, по-видимому, точны в пределах ±5%. Концентрация раствора не указывается, однако в цитируемом источнике отмечается, что в интервале обычно применяемых концентраций изменения ее не оказывают особенно сильного влияния на коэффи-

Дополнительным преимуществом осушки воздуха растворами хлористого лития является одновременная стерилизация осушаемого воздуха. Исследования, проведенные в университете г. Толидо на растворах хлористого лития, показали, что в осушен-

духа растворами хлористого лития.

Согласно этой схеме процесс восстановления зависит от гидролиза хлористого железа. -Этот вывод подтверждается тем, что оказалось возможным восстановление нитросоединений железом и водными растворами хлористого магния или хлорного железа. В качестве источника хлор-иона могут служить даже хлористый калий или натрий26.




Растворимость углеводородов Растворимости некоторых Радикальной полимеризацией Растворитель концентрация Растворитель перегоняют Растворитель регенерируют Растворитель удаляется Растворителях нерастворимая Растворителях растворимость

-