Главная --> Справочник терминов


Радиационно химического полимерной химии. Так, работы по озонированию полидиенов связаны с учетом степени циклизации или определением тонкостей микроструктуры цепи; метод термоанализа применен для определения полимеризации при плавлении твердых мономеров и для изучения радиационно-химических процессов в полимерах; задачи определения элементного состава сосредоточены на трудно анализируемых полимерах, таких как бор- и азотсодержащих и т. п.

При работе на изотопных радиационно-химических установках необходимо строго соблюдать правила, предусмотренные специальной инструкцией.

2. Пшежецкий С. Я. Механизм н кинетика радиационно-химических реакций.

Для целей радиационно-химической технологии используют изотопные установки и ускорители электронов. Излучателями в изотопных установках обычно служат искусственные радиоактивные изотопы с длительным периодом полураспада, в особенности кобальт-60 [5]. Большая проникающая способность гамма-излучения в сочетании с высокой удельной активностью применяемых источников излучения дает возможность достигать значительных мощностей дозы внутри радиационно-химических аппаратов разнообразного назначения. Для генерирования потоков электронов применяют ускорители электронов. Относительно малая проникающая способность электронов благоприятствует их применению для радиационных воздействий в объектах небольшой толщины, например полимерных пленках. Для осуществления энергоемких химических процессов целесообразно применять энергию осколков ядерного деления.

7. Пшежецкий С.Я. Механизм радиационно-химических реакций. М.: Гос-химиздат, 1962. 360с.

Основным количественным параметром, характеризующим степень облучения, служит поглощенная доза. Она определяется как усредненное количество энергии, поглощенное в объеме единичной массы вещества. Изменение дозы во времени представляет собой важную характеристику облучения. Количественное описание радиационно-химических процессов как элементарных, так и результирующих, требует, кроме обычных интегральных и дифференциальных величин, введения соотношения между поглощенной лучистой энергией и химическим результатом ее действия. Для этой цели служит радиационно-химический выход G, представляющий «обой число химических изменений при поглощении 100 эВ лучистой энергии.

Радиационная полимеризация. Кроме суспензионной и эмульсионной полимеризации ТФЭ в воде под действием химических инициаторов наиболее подробно изучена полимеризация ТФЭ, активированная у"излУчением- Радиационная полимеризация, которая вначале сильно заинтересовала химиков в связи с высоким радиационно-химическим выходом ПТФЭ и потенциальной возможностью повышения чистоты полимера и улучшения его свойств, не оправдала надежд исследователей. Этим методом не удалось получить полимер, существенно превосходящий по свойствам ПТФЭ, синтезированный при химическом инициировании, а иногда качество радиационного ПТФЭ было ниже [43]. Поэтому, а также в связи с необходимостью больших затрат на проведение процесса, радиационная полимеризация ТФЭ до сих пор не реализована в промышленности.

1) высокий выход ПТФЭ [при 20 °С и мощности дозы 0,1 Вт/кг (10 рад/с) составляет 7-Ю6 моль на 1,6-Ю-17 Дж (100 эВ) и является наибольшим для всех известных в настоящее время радиационно-химических реакций];

3. Изучение действия озона на резины приобретает еще большее значение в связи с широким использованием резиновых изделий при радиационно-химических исследованиях. Резины, под-

Одно из наиболее существенных отличий радиационно-химических реакций от фотохимических связано с неизбирательным характером поглощения ионизирующего излучения. В то время как свет поглощается лишь в том случае, когда его частота соответствует полосе поглощения молекулы, энергия радиации поглощается всеми молекулами, вызывая акты ионизации и переводя молекулы в возбужденное состояние. Количество поглощенной энергии можно считать пропорциональным общему числу электронов в единице объема вещества и не зависящим от химической природы молекул. Эта величина, однако, зависит от вида излучения. Быстрый электрон, порожденный ^-квантом Co60, в среднем теряет 0,02 эв энергии на 1 А своего пути в воде, тогда как для а-частиц эта величина почти в 1000 раз больше. Величина потери энергии на единице пути частицы получила название линейной потери энергии (ЛПЭ или L.E.T.).

Эта феноменологическая концепция в дальнейшем получила несколько более конкретное выражение [178]. В многокомпонентной смеси каждая возбужденная молекула взаимодействует с окружающими молекулами. Это взаимодействие влияет на вероятности дезактивации и химического превращения. При рассмотрении радиационно-химических свойств чистой жидкости или разбавленного раствора взаимодействие между возбужденной и невозбужденными молекулами часто может не учитываться в явной форме, так как возбужденная молекула всегда окружена молекулами одного и того же типа. Это взаимодействие в первом приближении можно рассматривать как образование бинарных комплексов между воз бужденной и невозбужденными молекулами. Согласно расчетам Хойтинка [207], взаимодействие между возбужденной и невозбужденной молекулами бензола приводит к связи прочностью в несколько десятых электроно-вольта. Возможно, что во многих случаях это взаимодействие имеет акцепторно-допорный характер. Чем меньше разность между ионизационным потенциалом донора и электронным сродством акцептора и чем выше уровень возбуждения донора, тем благоприятнее условия для образования акцепторно-донорного комплекса. Таким образом, для двух-компонентной системы в общем случае возможны следующие процессы:

6ИН — эффективность радиационно-химического инициирования

Инициирование радикальной полимеризации осуществляется радикалами, полученными в результате распада инициаторов, окислительно-восстановительных реакций, термического, фотохимического и радиационно-химического воздействия на мономер. Кинетика этих реакций описывается уравнениями как первого, так и второго или дробного порядков.

13. Брегер А. X., Вайнштейн Б. И., Сыр кус Н. П. и др. Основы радиационно-химического аппаратостроения. М., 1967. 498 с.

При радиационно-химическом инициировании радикальной полимеризации используются излучения высокой энергии (v-лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Энергия активации фотохимического и радиационно-химического инициирования близка к нулю. Особенностью двух последних способов инициирования является возможность мгновенного включения и выключения облучающего излучения, что важно при некоторых исследовательских работах. /

записывать в круглых скобках формулу соединения, к которому относится приводимая величина радиационно-химического выхода. Например, G(Fe3+)=15,6 означает, что при поглощении 100 эв в системе образовалось 15,6 ионов Fe3+; если продукт расходуется, то перед формулой ставится знак минус, например, С(-Ж)з). Величину радиационно-химического выхода рассчитывают из соотношения

Чарлзби [21] приводит выражение (VII. 24) для вычисления активности при деструкции (радиационно-химического выхода деструкции) G(S), которая определяется как число разрывов у0, возникающих при поглощении системой 100 эВ:

Новая техника определения радиационно-химического выхода сшивания G(X) или деструкции G(S) полимера приводится в разработке фирмы Bell [80].

Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состоит , в воздействии на мономеры излучений высокой энергии (у-лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Преимуществом •фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного «включения и выключения» излучения, а также проведения полимеризации при низких температурах.

(30 рад/с) скорость возрастает до 15,5%/ч, а при полимеризации в газовой фазе при мощности дозы 0,06 Вт/кг (6 рад/с) средняя скорость полимеризации составляет 7%/ч [1, 129]. При радиационной полимеризации ВДФ в жидкой фазе с увеличением мощности дозы от 0,01 до 3 Вт/кг (1—30 рад/с) одновременно с увеличением скорости реакции наблюдается снижение радиационно-химического выхода [129]. На основании кинетических исследований реакции полимеризации ВДФ радиационным методом сделано заключение о свободнорадикальном механизме реакции. При полимеризации в жидкой фазе общая энергия активации 27,2 кДж/моль (6,5 ккал/моль). В газовой фазе (в интервале от 35 до 80 °С) скорость полимеризации ВДФ при повышении температуры возрастает до определенного максимума, а затем уменьшается; общая энергия активации изменяется от 28,5 до —46,1 кДж/моль (от 6,8 до —11 ккал/моль).

Зависимость скорости полимеризации и радиационно-химического выхода от температуры

Изучение газовых реакций, вызываемых излучением высокой энергии, началось после открытия радиоактивности. Реакции, инициированные а-частица;ми и электронами, составили предмет ряда классических исследований Линда [1] и его сотрудников. Линд определил радиационно-химический выход как величину MjN, где М — число молекул, созданных или прореагировавших в результате действия излучения, а N — число образованных пар ионов. Другой мерой радиационно-химического выхода, обычно применяемой в настоящее время, является G — число созданных или прореагировавших молекул на 100 эв поглощенной энергии излучения. Если W= 32,5 эв, то G приблизительно равно 3 M/N; величина G обычно применяется при исследовании реакций в конденсированных фазах, так как здесь N не может быть измерено.




Результате указанной Результатом образования Расположении сегментов Результатов исследований Результатов показывает Результат испытаний Результат наложения Результат показывает Результат согласуется

-
Яндекс.Метрика