Главная --> Справочник терминов


Растворения добавляют 123. Каковы особенности растворения целлюлозы в неорганических кислотах?

124. Каковы особенности растворения целлюлозы в апротон-ных растворителях?

Обычно нижняя критическая температура смешения наблюдается для систем с сильно взаимодействующими компонентами, между молекулами которых могут образовываться водородные или другие более прочные связи. Такие явления, характерные для процессов набухания и растворения целлюлозы и некоторых ее эфиров, имеют не только теоретическое, но и практическое значение. Этил целлюлоз а лучше растворяется в воде при охлаждении, чем при нагревании; io же наблюдается при растворении нитрата целлюлозу в этаноле. Система голипропиленоксид — вода имеет замкнутую кривую взаимного смешения: верхняя критическая температура смешения выше нижней. В системах с сильно взаимодействующими компонентами нижняя критическая температура лежит ниже температуры кипения растворителя,

С целлюлозой вступает во взаимодействие только основ (куприаммингидрат); нейтральная соль (куприамминосульфг целлюлозой не реагирует. Для полного использования меди, ходу смой при приготовлении медноаммкачпого раствора, па имодействие с целлюлозой, необходимо куприамминсульфат : вести к купркаммипгидрат. Для этого после окончания первой дни растворения целлюлозы добавляют едкий натр:

жительность хранение основной соли меди больше, чем гндрокси-да меди. Недостаток применения основной соли меди заключается в замедлении процесса растворения целлюлозы, протекающего в две стадии (кместо одной стадии при использовании гидроксида меди), и меньшей устойчк пости получаемого прядильного раствора из-за наличия и нем электролитов (сульфата натрия).

В целлюлозе между макромолекулами действуют два вида взаимодействий: силы Ван-дер-Ваальса и водородные связи. Силы Ван-дер-Ваальса в отличие от валентных сил относят к дальнодействующим (см. 5.2). Большое число гидроксильных групп в целлюлозе обусловливает высокую суммарную энергию водородных связей. Водородные связи между ОН-группами образуются при сближении их атомов кислорода на расстояние 0,25...0,28 нм. Считают, что энергия Н-связи у целлюлозы примерно такая же, как у спиртов и составляет в среднем около 28 кДж/моль. Эта энергия зависит от расстояния между ОН-группами. При расстояниях около 0,27...0,28 нм образуются «слабые» связи, а при расстояниях порядка 0,25 нм — «сильные». Существование различающихся по прочности межмолекулярных Н-связей объясняет особенности набухания и растворения целлюлозы - слабое набухание в воде, более сильное в щелочах и возможность неограниченного набухания (растворения) в комплексных основаниях и других растворителях целлюлозы.

Растворители, применяемые для прямого растворения целлюлозы, могут использоваться в двух направлениях: для получения разбавленных растворов с целью исследования свойств целлюлозы в растворах (измерения СП, определения молекулярно-массового распределения и изучения формы макромолекул в растворах); для получения сравнительно концентрированных растворов с целью применения для переработки целлюлозы в гидратцеллюлозные волокна и пленки и другие изделия. Для той и другой цели пригодны и косвенные методы растворения, т.е. превращение целлюлозы в ее производные с последующим растворением.

При осуществлении растворения целлюлозы, по мнению некоторых авторов, необходимо одновременное воздействие растворителя как донора электронов на атомы

Для растворения целлюлозы с целью определения качественной характеристики длины цепей - динамической вязкости, а также для определения СП вискозиметри-ческим методом (см. 17.3) первоначально использовали медно-аммиачный реактив (реактив Швейцера, или куоксам) - аммиачный раствор гидроксида тетрааммин меди(П). Его получают либо пропусканием воздуха через концентрированный раствор аммиака, к которому добавлены медные стружки, либо растворением свежеосажденного гидроксида меди(11) в концентрированном растворе аммиака.

Из комплексных оснований, применяемых для растворения целлюлозы при определении ее СП вискозиметрическим и другими физико-химическими методами, в настоящее время получил наиболее широкое распространение кадмий-этилендиамин (кадоксен) - раствор гидроксида трис(этилендиамин)кадмия(11) [Cd(NH2CH2CH2NH2)3](OH)2. Кадоксен хорошо растворяет целлюлозу, стабилен, целлюлоза в нем мало подвержена действию кислорода воздуха. Растворы целлюлозы в кадоксене бесцветны, что удобно при оптических измерениях.

Однако в отношении механизма растворения целлюлозы в кадоксене полной ясности нет. Некоторые исследователи считают, что комплексообразование целлюлозы с ка-доксеном происходит лишь в небольшой степени или вообще отсутствует, и растворение происходит вследствие обычной молекулярной сольватации.

Методика работы. Вводной среде. В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой с глицериновым затвором, -наливают 120 г воды, нагревают ее до 70—80 °С и при перемешивании порциями (по мере растворения) добавляют поливиниловый спирт (10 г). В полученный раствор при 60°С загружают формалин (его количество должно соответствовать содержанию 9,2 г формальдегида), а затем соляную кислоту (4% от суммарной загрузки). Реакцию проводят при интенсивном перемешивании по следующему режиму:

Ход определения. Навеску (1,5 — 2,0 г) измельченного и высушенного поливинилацеталя, взвешенного с точностью до 0,0002 г, помещают в колбу, приливают 50 мл спирта и нагревают на водяной бане с обратным холодильником до растворения или сильного набухания полимера. Если анализируемый полимер не растворяется в спирте, то в качестве растворителя применяют водно-спиртовую смесь. Оптимальное соотношение спирта и воды в смеси подбирают опытным путем. Затем добавляют 25 мл 1 н. раствора (спиртового или водного) солянокислого гидроксиламина и смесь нагревают с обратным холодильником при легком кипении 1 — 1,5 ч. Для растворения осадка поливинилового спирта через верх холодильника в колбу наливают около 100 мл воды, содержимое колбы перемешивают и снова нагревают до растворения поливинилового спирта (10 — 15 мин). Раствор охлаждают и титруют щелочью (0,5 н. раствор) в присутствии 4 — 5 капель бромфенолового синего до перехода желтой окраски в серую. Параллельно ставят контрольный опыт.

• перемешивании порциями (по мере растворения) добавляют поли-

до 0° смесью льда с солью и при перемешивании приливают по каплям 125 мл (2,45 моля) брома с такой скоростью, чтобы температура на превышала 0°. По окончании приливания брома к раствору добавляют пор-, циями в течение 15 минут 270 г (2 моля) тщательно измельченного амида фенилуксусной кислоты. Перемешивают около 1 часа. После того как амид растворится, удаляют баню с охлаждающей смесью и колбу нагревают на водяной бане до 60—75°; при этом происходит перегруппировка. Цвет массы из светло-зеленого переходит в темно-коричневый, и на поверхности жидкости собираются капли бензиламина. Жидкость охлаждают до 15° и в делительной воронке отделяют слой амина (примечание 1). К водному раствору постепенно, по мере растворения, добавляют 500 г поваренной соли, причем выделяется еще некоторое количество бензил-амина. Его отделяют, а водный раствор трижды извлекают порциями по 200 мл эфира. Эфирные вытяжки соединяют с ранее выделенным бензил-амином, сушат, встряхивая с 40 г едкого кали, и оставляют на ночь над едким кали. Сырой бензиламин после удаления эфира перегоняют в вакууме. Собирают фракцию с т. кип. 72—78°/10 мм рт. ст. (примечание 2).

По мере растворения добавляют понемногу /г-нитроацета-нилид до тех пор, пока он не перестанет переходить в раствор. Взвесив остаток, определяют приблизительно, какое минимальное количество спирта потребуется для перекристаллизации всего сырого вещества.

Перекристаллизация п-т олуолсульфохло-р и д а. На часовом стекле отвешивают 0,5 г сырого я-толуол-сульфохлорида и вносят щепотку его в пробирку с 2 мл эфира. Пробирку закрывают пробкой, в которую вставляют стеклянную трубку 25—30 см длины. Пробирку погружают в стакан с теплой водой;, .когда эфир закипит, пробирку вынимают и слегка встряхивают. По мере растворения добавляют понемногу д-толуолсульфохлорид (охлаждая предварительно в холодной воде) до тех пор, пока он не перестанет переходить в раствор. Взвесив остаток на часовом стекле, определяют приблизительно минимальное количество эфира, нужное для перекристаллизации всего я-толуолсульфохлорида.

невого цвета. Затем к сиропообразной массе для растворения добавляют 2,5 мл воды. Нагревая на водяной бане, смесь нейтрализуют порошком карбоната калия до щелочной реакции по лакмусу. При этом получается хорошо растворимая средняя калиевая соль сахарной кислоты. Раствор охлаждают и при помешивании стеклянной палочкой прибавляют по каплям ледяную уксусную кислоту до тех nqp, пока раствор не станет пахнуть уксусной кис-

го времени реакционной смеси дают охладиться до 90°, прекращают подачу аммиака и, не выключая мешалки, вливают тонкой струйкой 100 мл горячей воды (~9(р. После 5 минут перемешивания реакционную смесь переносят в стакан и для полного ее растворения добавляют еще 350 мл горячей воды. Полученный раствор роданистого гуанидина 'упаРивают в ФаР" форовой чашке на водяной бане до уд. в. 1,150—1,155 при 60°, добавляют 5 г активированного угля, охлаждают до 20° (для выделения тиоам.мелина) и отфильтровывают.

В трехгорлую колбу емкостью 1—1,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 26,1 г (0,15 М) 8-нитрохинолина и 400 мл метилового спирта и нагревают на водяной бане до растворения. Добавляют 63,5 г (1,17 М) тонко измельченного хлористого аммония и размешивают при кипении растворителя 15—20 минут. Одновременно приготавливают раствор 152,7 г (0,585 М) кристаллического сернистого натрия (см. примечание 1) в 200 мл метилового спирта при нагревании на водяной бане с обратным холодильником. Полученный горячий раствор сульфида натрия прибавляют через обратный холодильник к хорошо размешиваемой суспензии, находящейся в трехгорлой колбе, от которой временно отставляют баню с горячей водой. Прибавление производят в течение 5—10 минут с такой скоростью, чтобы метиловый спирт спокойно кипел. Затем возобновляют нагрев, кипятят в течение 30 минут и слегка охлаждают. Добавляют через капельную воронку 260 мл разбавленной (1:1) соляной кислоты до кислой реакции на бумажку конго, отводя выделяющийся сероводород через холодильник в ловушку (см. примечание 2). Снова кипятят 30 минут. Горячую жидкость фильтруют от осадка серы, осадок промывают горячей водой до исчезновения красного окрашивания промывных вод и отбрасывают его. Фильтрат и промывные воды соединяют, добавляют 8—10 г активированного угля и метиловый спирт полностью отгоняют. Оставшийся водный раствор фильтруют, фильтрат охлаждают на ледяной бане и подщелачивают 20%-ным раствором едкого натра. Выделившийся и затвердевший при охлаждении 8-аминохинолин отфильтровывают, фильтрат экстрагируют эфиром (2 раза по 150 мл) и в экстракте растворяют осадок, Раствор промывают водой, высушивают безводным сульфатом натрия, добавляют 5—7 г активированного угля и оставляют на 8—10 часов (см. примечание 3). Затем уголь отфильтровывают и эфир отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме при 120—123° (5 мм) (см. примечания 4 и 5). Вещество застывает в приемнике в светло-желтую массу. Выход 16—17 г (74—78,6% теор.), т. пл. 64—65° (см. примечания

после его растворения добавляют несколько кристал-

полного растворения Добавляют 10 мл воды и раствор оставляют




Растворимости различных Растворитель испаряется Растворитель оказывает Растворитель применяемый Радикальной сополимеризации Растворителях нерастворим Растворителях приведены Растворителя добавляют Растворителя использовать

-
Яндекс.Метрика