Главная --> Справочник терминов


Растворения нитроцеллюлозы Усилия исследователей, направленные на создание комплсксонов, пригодных для растворения неорганических реагентов и катализаторов в обычных органических растворителях, привели к синтезу множества разнообразных краун-эфиров (в более широком смысле, коронандов — это видовое название макроциклов, содержащих различные донорные группы). В результате сейчас практически любую реакцию с участием таких неорганических агентов можно проводить с помощью коронандов в благоприятных условиях гомогенных систем, пользуясь всеми преимуществами последних перед гетерогенными аналогами (представительные примеры можно найти в [32е] и [32f]). Как ни странно, именно первый член семейства краун-эфиров, 214, и несколько его простых аналогов, типа тех, которые представлены на схеме 4.63, оказались наиболее пригодными для практического применения в органическом синтезе — пригодными как из-за их эффективности, так и по относительной дешевизне.

В литровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным воздушным холодильником и капельной воронкой, помещают 700 мл абсолютного метанола, 106 г (1,0 мбль) Na2CO3 и 33 мл (0,5 моль) свежеперегнанного фурана. Реакционную смесь охлаждают до —10° С и при перемешивании прикапывают 23,5 мл (0,46 моль) брома, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше —5° С (прим. 1). Через 15—20 мин после прибавления всего брома осадок неорганических солей отфильтровывают и из фильтрата отгоняют метанол (прим. 2). Остаток размешивают со 105 мл воды при 55—60° С до полного растворения неорганических солей; полученный раствор, охладив до 20—25° С, экстрагируют хлористым метиленом (3X75 мл). Вытяжку высушивают сульфатом натрия, отгоняют на водяной бане хлористый метилен и остаток фракционируют в вакууме. 2, 5-Ди-метокси-2, 5-дигидрофуран перегоняется в виде бесцветной маслянистой жидкости с Ткип 70—71° С (30 мм рт. ст.) или 50—51° С (13 мм рт. ст.).

Усилия исследователей, направленные на создание комплсксонов, пригодных для растворения неорганических реагентов и катализаторов в обычных органических растворителях, привели к синтезу множества разнообразных краун-эфиров (п более широком смысле, коронандов — это видовое название макроциклов, содержащих различные донорные группы). В результате сейчас практически любую реакцию с участием таких неорганических агентов можно проводить с помощью коронандов в благоприятных условиях гомогенных систем, пользуясь всеми преимуществами последних перед гетерогенными аналогами (представительные примеры можно найти в [32е] и [32ф. Как ни странно, именно первый член семейства краун-эфиров, 214, и несколько его простых аналогов, типа тех, которые представлены на схеме 4.63, оказались наиболее пригодными для практического применения в органическом синтезе — пригодными как из-за их эффективности, так и по относительной дешевизне.

Таблица 1 Теплоты растворения неорганических веществ и их гидратов в воде

1. Теплоты растворения неорганических веществ и их гидратов в воде . 8

Усилия исследователей, направленные на создание комплексонов, пригодных для растворения неорганических реагентов и катализаторов в обычных органических растворителях, привели к синтезу множества разнообразных краун-эфиров (в более широком смысле, коронандов — это видовое название макроциклов, содержащих различные донорные группы). В результате сейчас практически любую реакцию с участием таких неорганических агентов можно проводить с помощью коронандов в благоприятных условиях гомогенных систем, пользуясь всеми преимуществами последних перед гетерогенными аналогами (представительные примеры можно найти в [32е] и [32f]). Как ни странно, именно первый член семейства краун-эфиров, 214, и несколько его простых аналогов, типа тех, которые представлены на схеме 4.63, оказались наиболее пригодными для практического применения в органическом синтезе — при-. годными как из-за их эффективности, так и по относительной дешевизне.

диметилформамнда (температура поднимается почти до 30°) и помещают смесь в капельную воронку. Колбу погружают в баню со смесью сухого льда с ацетоном и начинают перемешивать содержимое с умеренной скоростью. Когда температура в колбе достигнет —50°, начинают прикапывать раствор из капельной воронки с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси держалась в интервале между —55 и —50° (около 10 мин]. По окончании прикапывания баню на короткое время убирают, чтобы температура реакционной смеси поднялась до —35°. Затем баню со льдом подставляют снова и в течение 10 мин через вороику для внесения твердых веществ в атмосфере азота прибавляют 159 г (1,5 моля) сухого карбоната натрия (высушенного в вакууме при 130°). Перемешивают смесь в течение ~ 12 час и выливают в 6-литровую колбу Эрленмейера, содержащую 3 л воды со льдом (тяга)! Ополаскивают реакционную колбу 300 мл пентана и необходимым для растворения неорганических солей количеством воды и переносят промывные растворы в ту же колбу Эрленмейера. Смесь энергично перемешивают в течение 5 мин и разделяют слои. Верхний слой промывают двумя порциями воды по 100 мл, высушивают над сульфатом натрия, фильтруют и отгоняют пентан. Сырой тет-раметилбутилизонитрил перегоняют с 1,5 X 15-сантиметровой колонкой Вигре. Выход продукта (т. кип. 55,5—56,5°/11 иш, п™ 1,4178, d25 0,7944) составляет 86 — 90 г (82 — 87%).

Многие подобные исследования были направлены на изучение свойств не только краун-зфиров, но и азакраун-эфиров, тиакраун-эфиров, криптандов, циклических полиаминов, циклических политиаэфиров и др., которые бцли описаны в гл. 1 и 2. Получены важные данные относительно механизмов ком-плексообразования, структуры комплексов, констант комплексообразования, термодинамических и кинетических параметров процесса растворения неорганических солей и шелочных металлов. В этой главе сначала будут рассмотрены подробно свойства краун-эфиров, а затем свойства других краун-соеди-нений. Среди наиболее важных работ по различным аспектам химии краун-соединений можно отметить следующие:

Как отмечалось в разд. 4.2.15, некоторые нециклические полиэфиры, аналоги краун-эфиров, также способны к комцлексообразованию с катионами благодаря наличию донорных атомов кислорода в эфирных связях. Эти полиэфиры прояцляют ряд свойств, аналогичных свойствам полиэфиров, как, например, связывание катионов, облегчение растворения неорганических солей, способность к межфазному катализу, хотя их действие qja6ee, чем краун-эфиров.

Органические растворители широко применяются для растворения органических жидких и твердых веществ, например масел, жиров, смол и т. д. Кроме того, они используются для растворения неорганических веществ и в практике аналитической химии для неводного титрования. Обычно в лабораторной практике употребляются чистые органические растворители, которые получают путем очистки дешевых технических продуктов.

Многие подобные исследования были направлены на изучение свойств не только краун-зфиров, но и азакраун-эфиров, тиакраун-эфиров, крштандов, циклических полиаминов, циклических политиаэфиров и др., которые бь;ли описаны в гл. I и 2. Получены важные данные относительно механизмов ком-плексообразования, структуры комплексов, констант комплексообразования, термодинамических и кинетических параметров процесса растворения неорганических солей и шелочных металлов. В этой главе сначала будут рассмотрены подробно свойства краун-эфиров, а затем свойства других краун-соеди-нений. Среди наиболее важных работ по различным аспектам химии краун-соединений можно отметить следующие:

2) смешанные растворители — смеси веществ, из которых каждое в отдельности не вызывает растворения нитроцеллюлозы, но в смеси они являются хорошими растворнтетями;

Ацетон широко используют в качестве растворителя, особенно для растворения нитроцеллюлозы и ацетилцеллюлозы, ацетилена. В органическом синтезе из ацетона получают кетен, изопрен, окись мезитила.

Этилацетат широко применяют в качестве растворителя для растворения нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы и других полимерных материалов, для изготовления лаков. Используют также в пищевой промышленности и парфюмерии.

Для фракционного растворения нитроцеллюлозы этими авторами применялась смесь ацетон — вода. С уменьшением содержания воды в этой смеси повышалась растворимость нитроцеллюлозы данного образца. Так, в смеси, содержащей 17% воды, нитроцеллюлоза практически не растворялась, а в смеси, содержащей 14% воды, растворялась полностью.

Все сказанное выше подтверждает возможность подсчета максимального количества химически связываемого нитроцеллюлозой растворителя из теплот растворения нитроцеллюлозы в чистом растворителе.

Для ацетона теплота растворения нитроцеллюлозы равна 19,8 кал/г. Для пиридина эта величина достигает значения 25,5 кал/г.

Касаясь вопроса о механизме растворения нитроцеллюлозы в органических растворителях, из всего сказанного выше можно сделать следующие выводы.

В литературе, относящейся к разбираемому вопросу, нет работ, экспериментально обосновывающих ту или иную точку зрения на причины появления растворяющей способности в смеси двух нерастворяющих раздельно жидкостей. С другой стороны, количество гипотез о механизме растворения нитроцеллюлозы (и вообще эфиров целлюлозы) в бинарных смесях очень велико. Ниже мы укажем лишь на некоторые из них, наиболее значительные на наш взгляд. Так, например, Барр и Биркумшоу [2] объясняют растворяющее действие смесей спирта и эфира большей растворяющей способностью в отношении нитроцеллюлозы продуктов ассоциации спирта и эфира. Эссейн [3] предполагает, что эфир целлюлозы сорбирует лишь один растворитель, покрывающий поверхность сорбента. Образовавшийся сольватный комплекс растворяется в другом компоненте смеси. Хайфильд [4] считает, что исходя из полярной теории Лэнг-мюра и представив нитроцеллюлозу как вещество, содержащее полярные и неполярные группы, можно объяснить необходимость добавок полярной жидкости (спирт) к неполярной (эфир) для получения растворяющей смеси. Подтверждением этой гипотезы он считает, в частности, тот факт, что с изменением соотношения между количествами групп различной полярности (изменение степени этерификации) максимум растворяющей способности (минимум вязкости растворов) соответственно достигается при ином соотношении жидкостей в растворяющей смеси. Другие гипотезы действия бинарных растворяющих смесей отличаются от приведенных здесь лишь некоторыми деталями. Все они, однако, не дают ясного и обоснованного представления об истинном характере этого взаимодействия.

Теплоты растворения нитроцеллюлозы в смесях спирта и эфира

Рис. 4. Зависимость теплоты растворения нитроцеллюлозы в смеси спирта и эфира в зависимости от процентного состава смеси

На рис. 4 приведены теплоты растворения нитроцеллюлозы в смеси спирта и эфира.




Растворитель концентрация Растворитель перегоняют Растворитель регенерируют Растворитель удаляется Растворителях нерастворимая Растворителях растворимость Растворителя хлороформ Растворителя используют Растворителя нагревание

-
Яндекс.Метрика