|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворения полимеров Для мытья посуды употребляют различные растворители, подбирая их в соответствии с видом загрязнений. Вещества основного характера отмывают разбавленными или концентрированными минеральными кислотами, вещества кислотного характера—растворами соды или щелочи. Для растворения органических веществ применяют спирты, .ацетон, бензол, бензин, эфиры и т. д. Остатки после' перегонки лучше всего растворять в предгонах. Осмоленные остатки после реакции отмывают нагреванием с хромовой смесью, причем сосуд сначала ополаскивают водой, затем оставляют на некоторое время с хромовой смесью и, наконец, нагревают. Хромовую смесь готовят, растворяя 5 г бихромата натрия или калия в 5 мл воды и постепенно прибавляя к этому раствору 100 мл концентрированной серной кислоты или растворяя 5 г бихромата натрия в 100 мл концентрированной серной кислоты, нагретой до 100°. Подобными же сильно окисляющими свойствами обладает смесь нитрата натрия и концентрированной серной кислоты. После мытья хромовой смесью посуду ополаскивают водопроводной, а затем дистиллированной водой и сушат. Для растворения органических веществ применяют спирты, .ацетон, лоте растворения органических соединений (6 — параметров растворения органических веществ в важнейших классах растворителей является первостепенной практической задачей. По существу синтез каждого нового соединения должен сопровождаться определением количественных параметров процесса растворения, что позволило бы оценить и снизить потери вещества. Это важно и в экономическом отношении, и в экологическом плане. 5.3. Термодинамические закономерности процессов растворения органических соединений 5.1. Реакции кислотной ионизации и протонирования (134). 5.2. Реакции внутримолекулярной передачи протона. Кето-енольная и другие виды таутомерии (147). 5.3. Термодинамические закономерности процессов растворения органических соединений (151). 5.4. Реакции комплексообразования с участием органических соединений (154). 5.5. Особенности ком-плексообразования отдельных классов органических соединений (164). Карбоновые кислоты (жидкие)—муравьиная, уксусная, реже пропионовая (как безводные,. так и в виде их смесей с водой) с успехом могут быть использованы для растворения органических кислот. Муравьиную кислоту не следует применять для растворения легко восстанавливающихся веществ, так как она довольно легко окисляется. Уксусная кислота весьма устойчива к окисле- Органические растворители широко применяются для растворения органических жидких и твердых веществ, например масел, жиров, смол и т. д. Кроме того, они используются для растворения неорганических веществ и в практике аналитической химии для неводного титрования. Обычно в лабораторной практике употребляются чистые органические растворители, которые получают путем очистки дешевых технических продуктов. Органические растворители широко применяются для растворения органических жидких и твердых веществ, например масел, жиров, смол и т. д. Кроме того, они используются для растворения неорганических веществ и в практике аналитической химии для неводного титрования. Обычно в лабораторной практике употребляются чистые органические растворители, которые получают путем очистки дешевых технических продуктов. Карбоновые кислоты (жидкие)—муравьиная, (темп. кип. 100,8° С, d*°= 1,220), уксусная (темп. кип. 117,7° С, <= 1,049), реже пропионовая (темп. кип. 141, Г С, rff =0,9916), как безводные, так и в виде их смесей с водой,—с успехом могут быть использованы для растворения органических кислот. Муравьиную кислоту не следует применять для растворения легко восстанавливающихся веществ, так как она довольно легко окисляется. Уксусная кислота весьма устойчива к окислению, ее очищают кипячением с марганцовокислым калием или с хромовым ангидридом. Органические растворители имеют большое значение в органическом синтезе и потому широко применяются для растворения органических жидких и твердых веществ, например масел, жиров, смол и т. д. Кроме того, они используются для растворения неорганических веществ и в практике аналитической химии для неводного титрования. Обычно в лабораторной практике употребляются чистые органические растворители, которые получают путем очистки дешевых технических препаратов. Следует отметить, что процесс растворения полимеров "развернут" во времени: проникновение молекул растворителя в полимерный субстрат происходит постепенно. Оно реализуется тем быстрее, чем более гибки макромолекулы и чем меньше плотность их упаковки. Диффузия растворителя в полимер приводит к постепенному разрыву межмолекулярных контактов между цепями, увеличивая их подвижность. Вследствие значительных сил межмолекулярного сцепления и больших размеров макромолею'л процессы растворения полимеров и свойства растворов полимеров отличаются рядом специфических особенностей. К таким особенностям растворов полимеров относится м:1лая скорость установления равновесного состояния при изменении условий растворения и исключительно высокая вязкость даже сильно разбавленных растворов. В отличие от нкз-комолекулярпых соединений полимерные вещества, прежде чем перейти в раствор, находятся длительный период в стадии набухания. Несмотря на большой молекулярный вес полимеров и часто высокую полярность их макромолекул, большинство высокомолекулярных веществ сравнительно легко растворяется во многих растворителях, и теплоты растворения полимеров близки к теплотам растворения низкомолекулярных соединений. Это объясняется гибкостью цепей полимеров, благодаря которой макромолекулы изогнуты, что придает полимеру разрыхленную структуру с большими межмолекулярными пустотами. При растворении полимера в образовавшиеся пустоты диффундирует растворитель. Чем более гибки цепи макромолекул, тем больше в полимере свободных межмолекулярных пространств и тем быстрее происходит растворение полимера. Для полимеров с высокой полярностью макромолекул и, следовательно, с малой подвижностью их отдельных сегментов диффузия растворителя в полимере более затруднена и процесс растворения протекает медленно. После заполнения свободных пространств молекулы растворителя начинают раздвигать цепи полимеров, и расстояние между цепями увеличивается. Когда молекулы полимера достаточно отодвинутся, они начинают отрываться друг от друга и переходить и раствор. Полимеры с гибкими цепями могут располагаться в растворе самым различным образом, поэтому они легче диффундируют в раствор. )Кесткие цепи сильнее связаны между собой, вследствие чего переход таких макромолекул в раствор происходит труднее. Растворение аморфных полимеров рассматривают как про цесс смешения двух жидкостей; это подтверждается и сопоставлением теплот растворения полимеров с теплотами смешения жидкостей. Для растворения кристаллических веществ требуется затратить дополнительную энергию для разрушения кристаллической решетки, что значительно изменяет величину теплоты растворения. Действительно, растворение кристаллических полимеров проходит значительно труднее и требует большей затраты энергии. Растворимость кристаллических полимеров уменьшается с повышением температуры плавления кристаллитов. Многие кристаллические полимеры (полиэтилен, политетрафторэтилен, поливини-лиденхлорид) удается перевести в раствор только при температуре, близкой к температуре их плавления. Набухание полимеров. Процесс растворения полимеров, как указывалось, проходит через стадию их набухания. Внешне процесс набухания выражается в изменении объема и веса образца вследствие поглощения полимером растворителя. Набухание можно рассматривать как одностороннее смешение, т. е. только как проникание растворителя в полимер. Подвижность макромолекул слишком мала, а силы когезии велики, поэтому вначале макромолекулы полимера не диффундируют в растворитель. Молекулы растворителя, диффундируя в полимер, вначале заполняют в нем межмолекулярные пространства, а затем, по мере увеличения объема растворителя в полимере, начинают раздвигать макромолекулы. Скорость диффузии растворителя в полимер зависит от свойств растворителя и структуры полимера. С увеличением количества продиффундировавшего в полимер растворителя расстояние между макромолекулами постепенно возрастает, что приводит к пропорциональному увеличению размеров набухающего образца. Таким образом, набуханием называют проникание молекул растворителя между макромолекулами полимера, вследствие чего увеличиваются расстояния между отдельными сегментами, а затем и цепями полимера. . Относительно анизотропии термодинамических свойств следует сказать следующее. Формулы температуры плавления и растворения полимеров записываются аналогично Особенности процесса растворения полимеров. Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. Набухание— это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций его макромолекул. Большие молекулы полимера характеризуются низкими значениями коэффициентов диффузии. Поэтому смешение осуществляется медленно, и его промежуточные стадии легко фиксируются. При этом благодаря способности макромолекул изменять свою форму растворитель на промежуточных стадиях растворения не только заполняет пустоты между отдельными звеньями (процесс, аналогичный капиллярной конденсации в твердых пористых телах), но и увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая при этом сплошности полимерного тела. Последнее приводит к значительному увеличению объема полимерной фазы по сравнению с исходным. Набухший полимер фактически представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере. 10.1. Основы термодинамики растворения полимеров физических переходов 105, 107, 108 Температурно-временная суперпозиция 127 Тепловой пробой 137 Тераомметр 144, 145 Термогравиметрический анализ 209 ел. Термодинамика растворения полимеров Такое строение амилозы очень хорошо согласуется с ее свойствами. Амилоза нерастворима в отличие от целлюлозы в медно-ам-миачном растворителе, но при добавлении к нему щелочи амилоза переходит в раствор. Удельное вращение амилозы, равное в нейтральном растворе +200°, в щелочных растворах уменьшается до +155°, что можно объяснить только изменением конформации глюкопиранозного звена амилозы. Ривз предполагает, что стабильной конформацией амилозы в нейтральной среде является конформация В1. Кристаллическая амилоза почти нерастворима в воде. В соответствии с общими закономерностями растворения полимеров это свидетельствует, по-видимому, о регулярной структуре молекулярных цепей и большой суммарной энергии межмолекулярного взаимодействия. Расстояние между гидрок-силами гликолевой группировки ангидроглюкопиранозного звена в конформации В1 таково, что оно не способствует образованию медно-ам-миачного комплекса, поэтому амилоза не растворяется в медно-аммиач-ном растворе. В щелочной среде кислый аксиальный гидроксил у второго углеродного атома начинает диссоциировать, его эффективный объем возрастает, и происходит переход некоторых глюкопиранозных звеньев в конформацию 3В, в которой гидроксил у второго углеродного атома экваториален. Нарушается регулярность строения — амилоза растворяется, изменяется ее удельное вращение. Расстояние между гидр-оксилами гликолевой группировки ангидроглюкопиранозы в конформации 3В отвечает требованиям образования медно-аммиачного комплекса. В концентрированных растворах щелочи все элементарные звенья амилозы переходят в конформацию 3В, снова цепь приобретает регулярное строение, и амилоза выпадает из раствора, теряет растворимость (явление ретроградации). Следовательно, процесс растворения полимеров разделен во времени: растворению всегда предшествует набухание.  Растворитель перегоняют Растворитель регенерируют Растворитель удаляется Растворителях нерастворимая Растворителях растворимость Растворителя хлороформ Растворителя используют Растворителя нагревание Растворителя оказывает |
- |
Навигация