Главная --> Справочник терминов


Растворение происходит Растворение полимеров с линейными гибкими молекулами сопровождается набуханием — процессом, в котором происходит не только диффузия молекул растворяемого вещества в растворителе (как у низкомолекулярных веществ), но, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное соединение. Это •связано с тем, что макромолекулы в обычных аморфных полимерах упакованы сравнительно неплотно и в результате теплового движения гибких цепей между ними периодически образуются весьма малые пространства, в которые могут проникать молекулы растворителя, обладающие малыми размерами и большой подвижностью.

На практике часю наблюдается самопроизвольное растворение полимеров, однако этот процесс имеет характерную особенность: прежде чем раствориться, полимер «набухает*, т. е. поглощает пизкомолекулярную жидкость, увеличиваясь в массе и объеме. Если образец полимера нарезать па мелкие кусочки и залить растворителем, то набухает каждый кусочек, а затем они все сливаются, образуя единый жидкий слой, состоящий из полимера и поглощенной им жидкости, В этом случае система представляет co6oii истинны^ раствор жидкости в полимере. Полимер играет роль растворителя, а низкомолекулярная жидкость — растворенного вещества. Набухание — не просто процесс проникновений малых молекул растворителя в фазу полимера, связанный с заполнением пустот или пор в нем, как, например, при поглощении жидкостей или паров твердыми пористыми сорбентами. Набухание обязательно связано с изменением структуры полимера, что приводит к резкому возрастанию объема образца. Различают ограниченное и неограниченное набухание.

Зная Д^1 и Ai5T] и подсчитав методом графического интегрирс^ вания величины Др2 и AS2, можно рассчитать значения Аи и Д5, Зависимость AG, ДЯ и ГД5 от состава раствора, выраженного в объемных долях, для растворов полиизобутилена различной коп-цеитряции представлена рис. 161, ) Таким образом, растворение полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, характеризуется очень небольшими как положительными, так и отрицательными значениями энтальпии смешения и резким увеличением энтропии обоих компонентов . Следовательно, ДО < 0. Поэюму полимеры, находящиеся

Растворение полимеров 315, 316 ел., 232, 324. 372

термодинамика 386 Растворение соROлидеров 370 Растворители 358, 359, 421, 424 Растворы полимеров 34 ел,

8. РАСТВОРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

7. Выделение полимеров .23 8 Растворение полимеров . . .25

В отличие от низкомолекулярных соединений растворение полимеров происходит постепенно, по стадиям (границы между которыми условны):

Самопроизвольное растворение полимеров, как аналогичное неограниченному смешению двух жидкостей, подчиняется второму закону термодинамики, который позволяет устанавливать возможность и направление протекания таких процессов. Термодинамическое условие самопроизвольного растворения гласит: изменение изобарно-изотерми-ческого потенциала (энергии Гиббса) должно быть отрицательным

На практике часто наблюдается самопроизвольное растворение полимеров, однако этот процесс имеет характерную особенность: прежде чем раствориться, полимер «набухает», т. е. поглощает низкомолекулярную жидкость, увеличиваясь в массе и объеме. Если образец полимера нарезать на мелкие кусочки и залить растворителем, то набухает каждый кусочек, а затем они все сливаются, образуя единый жидкий слой, состоящий из полимера и по-1'лощеппой им жидкости, В этом случае система представляет собой истинный раствор жидкости в полимере. Полимер играет роль растворителя, а низкомолекулярная жидкость — растворенного вещества. Набухание — не просто процесс проникновения малых молекул растворителя в фазу полимера, связанный с заполнением пустот или пор в нем, как, например, при поглощении жидкостей или паров твердыми пористыми сорбентами. Набухание обязательно связано с изменением структуры полимера, что приводит к резкому возрастанию объема образца. Различают ограниченное и неограниченное набухание.

Температура. Изменение температуры по-разному влияет на растворение полимеров. Для большинства полимеров растворимость с повышением температуры увеличивается; ограниченно набухающие линейные полимеры при нагревании неограниченно смешиваются с низкомолекулярной жидкостью. Однако известны и системы с нижней критической температурой смешения.

Газообразные продукты током газа уносились дальше и растворяли нанесенное здесь ранее зеркало из свинца или другого металла. Ф. Панет доказал, что растворение происходит под действием свободных радикалов, которые образуются при термическом разложении тетраметнлсвинца:

В чем заключается условие растворения осадков по правилу произведения растворимости? Пользуясь этим правилом, объясните растворение гидроксида магния в соляной кислоте и хлориде аммония. В каком случае растворение происходит легче? Почему?

К сульфиду висмута в другой пробирке добавьте 3—4 капли концентрированной азотной кислоты. Наблюдайте растворение осадка. Если растворение происходит медленно, пробирку осторожно -подогрейте.

3-Амннопиридин. К раствору гипобромпта натрия, приготовленному при охлаждении смесью льда и соли из раствора 75 г NaOH в 800 мл воды и 95*8 г брома, прибавляют при 0е С n один прием 60 г тонкопэмельченного амида никотиновой кислоты. При энергичном переыешивунип растворение происходит в течение 15 мил-. Реакционный сосуд помещают затем в нагретую до 75е С водяную бапга и выдерживают 45 мин при 70—75° С, Соответствующей переработкой (подробности в оригинале) получают З-ашшопиридин с выходом 60—65% от тео-

Термодинамика растворения кристаллических полимеров изучена ri настоящее время еще мало. Это объясняется плохой рас-творилюстью кристаллических полимеров, что обусловлено очеяь высокой степенью ориентации их цепей н большим межьюлекуляр-ным взаимодействием. Даже такой неполярный кристаллический полиыер^ как полиэтилен, при комнатнмх температурах только ограниченно набухает в гексане, который, по существу, является его гидрированным мономером. Растворение происходит лишь при нагревании и сопровождается нулевым тепловым эффектом 34.

Азотно-укеуеный ангидрид, необходимый для нитрования, готовят следующим образом: азотный ангидрид, получаемый перегонкой концентрированной азотной кислоты с фосфорным ангидридом (Р205), вносят в равное по весу количество уксусного ангидрида. Растворение происходит без заметного повышения температуры. Продукт подвергают фракционированной перегонке в вакууме.

согласно критерию (345), растворение в хлороформе происходить не должно, а циклогексанол должен растворять полимер. На практике наблюдается обратная картина - хлороформ хорошо растворяет многие теплостойкие полимеры, а циклогексанол - нет. Именно эти исключения и составляют основную часть нарушения критерия (345). Видимо, в случае хлороформа растворение происходит практически без набухания, что подтверждают предварительные эксперименты.

Поскольку Р1/Р,-С<1, то Дц <0 и растворение происходит самопроизвольно.

3. ДЯ < 0 и А5 = 0; растворение происходит только за счет теплового эффекта при любой температуре.

4. АЯ> 0 и AS > 0; растворение происходит только при \TAS\ > ДЯ, т.е. при температуре Т больше критической температуры Гкр= АЯ / AS; следовательно растворимость увеличивается с повышением температуры.

5. ДЯ < 0 и AS < 0; растворение происходит только при \TAS\ < АЯ, т.е. при температуре Т меньше Г,ф=АЯ / AS; следовательно растворимость увеличивается с понижением температуры. Этот случай наблюдается лишь при растворении некоторых полимеров с очень жесткими цепями, а также для ограниченного набухания полимеров, когда молекулы растворителя располагаются в набухшем полимере меньшим числом способов, чем в чистом растворителе. В результате упорядоченность в системе увеличивается и энтропия уменьшается.




Радикальной сополимеризации Растворителях нерастворим Растворителях приведены Растворителя добавляют Растворителя использовать Растворителя концентрации Растворителя образуется Растворителя получается Растворителя позволяет

-