Главная --> Справочник терминов


Растворению полимеров При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения ДЯ в большинстве случаев мала; в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера и растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров.

растворения низкомолекулярных веществ и типичных коллоидных систем. Поэтому относительная роль энтропийного фактора при растворении полимеров меньше, чем при растворении низкомолекулярных, и энергетический фактор (сольватация) имеет относительно большое значение. В некоторых случаях полимеры способны растворяться с поглощением, а не с выделением тепла (при .ДН>0), т. е. энтропийный член может иметь сравнительно большие значения (в таких случаях 7А5<ДЯ). Полимер не может образовывать истинного раствора в любой жидкости. В одних жидкостях данный полимер растворяется самопроизвольно, с другими он совершенно не смешивается. Хороший растворитель для данного полимера — это такая низкомолекулярная жидкость, в которой этот полимер образует систему, термодинамически устойчивую (AG<0) во всей области концентраций и в возможно более широкой области температур.

Изменение объема при растворении полимеров 372

Иногда наблюдается явление так называемого отрицательного набухания полимера, т. е, не увеличение, а >меньтение ivtaccbr образца во времени. Это происходит при растворении полимеров линейного или сетчатого строения а результате вымывания из них растворимых примесей.

Изменение нзобарно-изотермического потенциала при растворении полимеров

Таким образом, теория Пригожнна предсказывает, что при растворении полимеров, даже если отсутствуют различия в химическом строении компонентов (полимер — гидрированный мономер), значения ДУМ и AUW отличны от н>ля. Это обусловлено только различием в длинах цепей и в термических коэффициентах расширения компонентов.

При растворении полимеров или повышении температуры и переходе полимеров в вязкотекучее состояние возрастает сегментальная подвижность, крупные надмолекулярные образования, кристал пические области разрушаются, к функциональные группы становятся более доступными для низкомолекулярного реагента. Вероятность взаимодействия реагента с любой макромолекулой значительно возрастает. Поэтому продукты реакций в растворах или расплавах при температуре текучести или плавления значительно однороднее, чем полученные при температуре стеклования. Однако и в этом случае колебания концентрации растворов или температуры процесса вызывают существенные нарушения протекания химических реакций, особенно в высоковязких средах Это объясняется тем, что из-за высокой вязкости расплавов или концентрированных растворов замедляется диффузия реагентов к функциональным группам полимеров, что обусловливает неоднородность продуктов реакций При реакциях растворенных полимеров в процессах взаимодействия реагирующих частиц обычно принимают участие молекулы растворите 1Я и их ассоциаты. Поэтому при определении скорости и других параметров химических реакций в растворах необходимо учитывать молекулярные взаимодействия исходных частиц, промежуточных комплексов, продуктов реакции с молекулами окружающей среды. Среда наименее существенное влияние оказывает на гомочитические реакции н очень существенное на гетеролитичсскис В гемолитических реакциях, как правило, активными центрами являются свободные радикалы, в гетерочитических— ионы.

Растворением, как мы уже сказали, называют самопроизвольный процесс образования термодинамически устойчивой гомогенной (однофазной) системы. При самопроизвольном растворении полимеров происходят следующие процессы диффузия молекул растворителя в матрицу полимера, сольватация молекул растворителя на активных центрах макромолекул; распад надмолекулярных образований вследствие сольватации и ослабления межмолекулярного взаимодействия; отделение предельно

Обязательное условие растворения — уменьшение свободной энергии системы при смешении компонентов. Особенностью растворения полимеров является очень большая роль энтропии, так как введение растворителя в полимер повышает вероятность изменения конформацни молекул. Изменение энтропии щм растворении полимеров в растворителе определяется уравнением Флори — Хаггннса-

компонента большим числом способов, чем с^едн себе подобных, то энтропия реального раствора будет выше энтропии идеального раствора, что приведет к отрицательном} отк юне-нию от закони Рауля Подобный эффект наблюдается при растворении полимеров с гибкими макромолекулами. В противоположном случае энтропия растпора становится меньше энтропии ндспльного раствора. Это способствует переходу молекул растворителя в парообразную фазу, т. е. росту р,-, что даст положительное отклонение от закона Рауля.

Полимеры могут поглощать низкомолекулярные вещества не только из жидкой фазы, по и из газовой; если ггри этом полимер набухает в данной жидкости, то он набухает и в ее парах. Скорость набухания в парах значительно меньше, по величина максимальной, или равновесной, степени набухания не изменяется. Иногда наблюдается явление так называемого отрицательного набухания полимера, т. е. не увеличение, а уменьшение массы образца во времени. Это происходит при растворении полимеров линейного или сетчатого строения а результате вымывания из них растворимых примесей.

Процессы взаимодействия полимеров с низкомолекулярпьши жидкостями, приводящие к набуханию и растворению полимеров, имеют большое практическое значение как при переработке полимеров, гак и при эксплуатации полимерных изделий. Например, многие синтетические волокна и пленки получают из растворов. Процесс пластификации, применяемый в производстве изделий из полимерных материалов, основан на набухании полимеров в пластификаторах. Лаки и клеи — это растворы полимеров. Во всех перечисленных случаях очень важно, чтобы полимеры хорошо набухали и растворялись в низкомолекулярных жидкостях,

в эластическом состоянии, самопроизвольно и в большинстве случаев неограниченно смешиваются с жидкостями, соответствующими им по полярности- Растворению полимеров способствует гибкость цепи, поскольку при этом звенья цепи могут независимо друг от друга обмениваться местами с молекулами растворителя, что и приводит к большим положительным значениям энтропии смешения Д5.

Способность к набуханию и растворению полимеров в тех или иных растворителях зависит От строений их молекул. Эмпирическое правило «подобное растворяется в подобном» подтверждается тем, что обычно нелолярные полимеры легко растворяются в неполярных растворителях и не растворяются в полярных; наоборот, полярные полимеры не растворяются в неполярных растворителях, но растворяются в полярных.

Вследствие больших размеров макромолекул и значительного межмолекулярного взаимодействия процесс растворения полимеров и свойства их разбавленных растворов имеют характерные особенности, по которым растворы полимеров отличаются от растворов низкомолекулярных соединений, как истинных, так и коллоидных. Как уже указывалось выше, растворению полимеров всегда предшествует набухание, и растворы полимеров, особенно линейных, имеют высокую вязкость. При одинаковой концентрации вязкость раствора полимера всегда выше, чем вязкость коллоидного и истинного растворов низкомолекулярного соединения, что объясняется зависимостью вязкости раствора от молекулярной массы. Кроме того, разбавленные растворы полимеров проявляют некоторые термодинамические аномалии. Они имеют более высокие, по сравнению с теоретическими, значения осмотического давления и температурных депрессий, что обусловлено участием в физико-химических процессах не цепных макромолекул в целом, а их независимых сегментов.

Процессы взаимодействия полимеров с низкомолекулярпыми жидкостями, приводящие к набуханию и растворению полимеров, имеют большое практическое значение как при переработке полимеров, гак и при эксплуатации полимерных изделий. Например, многие синтетические волокна и пленки получают из растворов. Процесс пластификации, применяемый в производстве изделий из полимерных материалов, основан на набухании полимеров в пластификаторах. Лаки и клеи — это растворы полимеров. Во всех перечисленных случаях очень важно, чтобы полимеры хороню набухали и растворялись в низкомолекулярных жидкостях.

в эластическом состоянии, самопроизвольно и в большинстве случаев неограниченно смешиваются с жидкостями, соответствующими им по полярности. Растворению полимеров способствует гибкость цепи, поскольку при этом звенья цепи могут независимо друг от друга обмениваться местами с молекулами растворителя, что и приводит к большим положительным значениям энтропии смешения Д5.

рованных углеводородах, пиридине, диметилформамиде, циклогексаноне и других растворителях. Это справедливо для поликарбонатов с минимальной плотностью упаковки, вследствие чего энергия межмолекулярного взаимодействия у них невелика, что приводит к растворению полимеров в мягких условиях в растворителях различной природы. К таким поликарбонатам относятся поликарбонаты на основе бисфенола А, ди(4-оксифенил)фта-леина, 1,1-ди(4-оксифенил)циклогексана, 1,1-ди(4-окси-фенил)циклопентана и другие, а также смешанные поликарбонаты на основе указанных соединений.

Процессы взаимодействия полимеров с низкомолекулярпым! жидкостями, приводящие к набухзнию и растворению полимеров имеют большое практическое значение как при переработке поли меров. гак и при эксплуатации полимерных изделий. Например многие синтетические волокна и пленки получают из растворов Процесс пластификации, применяемый в производстве изделий и: полимерных материалов, основан на набухании полимеров в плз стификаторах. Лаки и клеи — это растворы полимеров. Во вес; перечисленных случаях очень важно, чтобы полимеры хорошо на бухали и растворялись в низкомолекулярных жидкостях.

в эластическом состоянии, самопроизвольно и в большинстве случаев неограниченно смешиваются с жидкостями, соответствующими им по полярности. Растворению полимеров способствует гибкость цепи, поскольку при этом звенья цепи могут независимо друг от друга обмениваться местами с молекулами растворителя, что и приводит к большим положительным значениям энтропии смешения Д5,

Из синтетических продуктов в качестве загустителей используют поливиниловый спирт [—СРЬСЩОН)—]п и полиакрил-амид [—СНзСЩСОМНз)—]п. Наиболее перспективными являются «редкосшитые» полиэлектролиты, синтезируемые на основе а-ненасыщенных карбоновых кислот (акриловой, метакриловой, итаконовой, винилсульфоновой), а также малеинового ангидрида. Получаемые из этих мономеров полиэлектролитные загустители содержат ионогенные группы, способствующие набуханию и растворению полимеров, а наличие редких «сшивок» между макромолекулами обусловливает их асимметричность и способствует достижению высокого загущающего эффекта при

Обычные приемы (нагревание, взбалтывание и др.), которые способствуют растворению полимеров, применимы и к лолипептид-ным жидким кристаллам. Однородная фаза получается только после полного растворения полимера, и в случае концентрированных систем для установления фазового равновесия может потребоваться несколько дней. Добавление к раствору малых количеств (1— 2%) некоторых веществ (трифторуксусной кислоты, формамида, диметилформамида), по-видимому, способствует процессу растворения.




Растворителях благодаря Растворителях ограниченно Растворителями применяют Радикальное хлорирование Растворителя катализатора Растворителя называется Растворителя определяется Растворителя полученный Растворителя применяемого

-
Яндекс.Метрика