|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворенным веществом Нормальные растворы удобно использовать для осуществления реакций между растворенными веществами. Обусловливается это тем, что растворы одинаковой нормальности взаимодействуют равными объемами, так как последние содержат эквивалентные количества реагирующих веществ. три вида хроматографии: адсорбционную, распределительную, ионообменную. Адсорбционная хроматография основана на сорбции растворенного вещества поверхностью твердой фазы. В распределительной хроматографии вещество распределяется между двумя жидкими фазами, одна из которых неподвижна. Ионообменная хроматография основана на образовании ионных соединений между растворенными веществами и заряженными группами сорбента. На практике эти процессы чаще всего протекают совместно. Например: адсорбционная хроматография сопровождается распределительной, если разделяют вещества на слабоактивных сорбентах в системах, содержащих воду; распределительная хроматография сопровождается адсорбционной, если разделяемые вещества имеют сродство к сорбенту-носителю; ионообменная хроматография почти всегда сопровождается адсорбцией. модействия между растворенными веществами и растворите- гих веществ, называемых растворенными веществами [^.Обыч- модействия между растворенными веществами и полярными действия растворителя с растворенными веществами, в том числе Обращенную газовую хроматографию (ОГХ) используют для анализа как полимеров, так и применяемых ингредиентов, в том числе наполнителей. Метод с успехом применялся для исследования совместимости олигомеров и полимеров [21, 22, 23], термодинамических характеристик полимеров в массе [24] и в растворе [25], адсорбции полимеров на поверхности наполнителей. При определении теплоты смешения полимеров с некоторыми растворенными веществами [26] методом ОГХ возможен дальнейший расчет параметра взаимодействия Флори-Хаггинса, параметров растворимости и вкладов энтропии и энтальпии при различных температурах. Метод с успехом применяется для исследования поверхности твердых полимеров [27]. Препараты лигнина проявляют сорбционные свойства по отношению к парам, жидкостям и растворенным веществам, что свидетельствует о развитой внутренней поверхности и наличии специфических взаимодействий между лигнином и растворенными веществами. Лигнины проявляют гигроскопические свойства, причем некоторые препараты лигнина поглощают столько же паров воды, сколько и целлюлоза. Это может быть объяснено более развитой внутренней поверхностью данных образцов. Общий объем пор и удельная поверхность некоторых препаратов лигнина в несколько раз выше, чем у целлюлозы. Изотермы сорбции паров воды указывают на разный характер капиллярно-пористой структуры лигнинов, выделенных из древесины растворением углеводов, и лигнинов, выделенных растворением с последующим осаждением из раствора. У первых значительную роль в поглощении паров воды играет капиллярная конденсация, и они сорбируют больше воды, чем вторые, у которых капиллярная конденсация проявляется слабо. При относительной влажности воздуха 60% равновесная влажность лигнинов может составлять 3... 8%. Если компоненты 2 и 3 являются растворенными веществами и применимо приближение разбавленного раствора, то уравнение (93) преобразуется в Реакции между растворенными веществами требуют диффузии реагентов навстречу друг другу. Исключение представляет перенос протона, который может происходить через короткую цепь молекул воды или сходных соединений. Именно этот механизм объясняет высокую подвижность водородных и гидроксильных ионов в водных растворах [46]. Даже в этом случае реагенты должны диффундировать на расстояние, измеряемое несколькими. диаметрами молекул растворителя. Наиболее удобными растворителями являются алкилбензолы (например, толуол) [96]. Очень широкое применение для внутреннего счета тритиевой воды и различных водных растворов получил двухкомпонентный растворитель, представляющий раствор нафталина в л-диоксане [51]. Лучшими первичными и вторичными растворенными веществами являются поли-арильные соединения, состоящие из линейно связанных друг с другом ароматических колец [например, n-терфенил и 2, 2'-п-фенилен-бис-(5-фенилоксазол) (РОРОР)] [97, 98]. Растворение анализируемого образца в сцинтилляционном растворе обеспечивает высокую эффективность счета благодаря хорошей геометрии и слабому поглощению анализируемого вещества. камбиального слоя активных клеток, лежащих между внешним годичным кольцом древесины и лубом. По лубу передается от кроны к стволу, сверху вниз, древесный сок с растворенными веществами - продуктами фотосинтеза, из которых образуется все вещества древесины и луба. Камбий состоит из живых клеток, заполненных плазмой. Деление камбиальных клеток происходит в тангенциальном направлении. Наиболее распространенными физико-химическими системами, с которыми мы сталкиваемся в повседневной жизни, являются растворы. Самая характерная особенность раствора, называемого истинным, состоит в том, что растворенное вещество находится в виде атомов, ионов или молекул, равномерно окруженных атомами, ионами или молекулами растворителя. Иначе говоря, истинные растворы однофазны, т. е. в них отсутствует граница раздела между растворителем и растворенным веществом. Растворы могут существовать в любом из агрегатных состояний: газообразном, жидком или твердом. Например, воздух можно рассматривать как раствор кислорода и других газов (углекислый газ, благородные газы) в азоте. Морская вода — это водный раствор различных солей в воде. Металлические сплавы — твердые растворы одних металлов в других. Итак, любой раствор состоит, как минимум, из двух индивидуальных веществ, одно из которых считают растворителем, а другое — растворенным веществом. Однако такое деление очень условно, а для веществ, смешивающихся в любых соотношениях (вода — ацетон, золото — серебро), лишено смысла. Процесс образования растворов самопроизволен. Любое чистое вещество самопроизвольно загрязняется за счет поглощения примесей из окружающей среды. Есть несколько причин, объясняющих самопроизвольность процесса растворения. Одна из них — химическое взаимодействие частиц растворенного вещества с молекулами растворителя с образованием так называемых сольватов (гидратов, если растворителем является вода). Иногда гидратная вода настолько прочно связана с растворенным веществом, что при выделении его из раствора входит в состав кристаллов, образуя кристаллогидраты. женная классификация является в значительной степени условной (особенно в случае слабых электролитов и электролитов средней силы). Это объясняется следующим. Степень диссоциации в общем случае зависит от природы электролита и растворителя, от концентрации и температуры раствора. Для растворов, образованных одними и теми же компонентами (растворителем и растворенным веществом), наибольший интерес представляет зависимость степени диссоциации от концентрации раствора. Для слабых электролитов типа Н+В~ (кислота) или А+ОН~ (основание) степень диссоциации а и концентрация раствора с связаны зависимостью: Здесь VL и i>2 — объемные доли растворителя и растворенного компонента; NI — число молей растворителя; k — константа Больцмана. В системе полимер—полимер неясно, что является растворителем, а что — растворенным веществом. Энтропию смешения можно приближенно оценить, используя аппарат статистической механики, например теорию Флори—Хаггинса [17, 18]: Ig (/о//), т. е. оптическую плотность раствора D, регистрируют системой 9, которая преобразует световую энергию в электрические сигналы (фотоэлемент, фотоумножитель). При измерении спектров поглощения в ультрафиолетовой области в качестве источника света используется водородная (дейтеривая) лампа (200—350 нм), а кюветы для раствора вещества, призма и вся оптика в приборе должны быть изготовлены из кварца (обычное стекло непрозрачно для коротковолнового излучения). При работе в видимой области используют тот же прибор, но в качестве источника излучения применяют лампу накаливания (от 350 нм и далее), а кюветы могут быть изготовлены из обычного стекла. В качестве растворителей в УФ спектроскопии применяют вещества, не имеющие поглощения в исследуемой области спектра и не вступающие в химическое взаимодействие с растворенным веществом (см. табл. 1). Для измерения электронных спектров поглощения обычно используют сильно разбавленные растворы (10~2—10"5 моль/л). В работе не допускается употребление растворителя, который может взаимодействовать с растворенным веществом и вызвать одно из следующих явлений: а) химическую реакцию, б) образование водородной связи, в) образование межмолекулярной связи. В табл. VIII.1 приведены применяемые для работы на приборе растворители. Практически наиболее часто используются толуол, ацетон, четыреххлористый углерод, хлороформ, циклогексан, этплацетат, этанол. Растворы. Идеальными растворителями, поглощающими свет в области длин волн ниже 200 нм, являются углеводороды: гексан, гептан, циклогексан; можно использовать также хлороформ, этил-ацетат, дихлорэтан, которые поглощают свет в области ниже 250 нм. Число подходящих растворителей еще ограничивается и малой растворимостью полимеров. Кроме того, необходимо обратить внимание на возможность искажения спектров вследствие реакций или ассоциации между растворенным веществом и растворителем. С другой стороны, простота установления тачной концентрации и, следовательно, простота количественных расчетов на основании закона Бугера—Ламберта—Бера являются одним из преимуществ работы с растворами. 2. Образование водородной связи между растворенным веществом и растворителем (в тех случаях, когда это возможно) сильно повышает растворимость, зачастую до таких величин, которые нельзя было бы и предполагать при отсутствии водородной связи. Интересно представить, как повлияло бы на челове- Следует подчеркнуть, что, хотя величина а меняется в зависимости от условий, молекулярная структура остается неизменной. Это справедливо даже в тех случаях, когда с изменением условий меняется не только величина вращения, но и его направление. Так, для одного из энантиомеров аспарагиновой кислоты величина [аЬ в водном растворе меняется от +4,36° при 20 °С до —1,86° при 90 °С, а структура молекулы остается неизменной. Следствием такого изменения [а]о является то, что при некоторой температуре вращение не наблюдается; в случае аспарагиновой кислоты [а]о = 0 при 75 °С. Естественно, что для второго энантиомера изменение вращения происходит противоположным образом. Известны и другие случаи обращения знака вращения при изменении длины волны, растворителя и даже концентрации [9]. Теоретически величина [а] не должна зависеть от концентрации, так как последняя учитывается в формуле, выражающей удельное вращение, однако зачастую зависимость отклоняется от линейной за счет ассоциации, диссоциации и взаимодействия между растворенным веществом и растворителем. Например, величина [о]в24 для раствора (—)-2-этил-2-метилян-тарной кислоты в хлороформе составляет —5,0° при с=16,5; —0,7° при с=10,6; +1,7° при с=8,5 и +18,9° при с = 2,2 [10]. Широко применяется в качестве оптически активного растворителя для ЯМР также 5-(+)-2,2,2-трифтор-1-фенилэта-нол. Он был использован, например, при определении конфигурации N-окиси а- (N-метил-М-этиламино) -нафталина. При взаимодействии растворителя с- растворенным веществом образуется сольват, конформация которого закреплена взаимодействием в двух точках — гидроксильной группы с атомом кислорода N-окиси (а) и кислого метинового водорода с л-электронной системой нафталинового ядра (б):  Растворителях нерастворим Растворителях приведены Растворителя добавляют Растворителя использовать Растворителя концентрации Растворителя образуется Растворителя получается Растворителя позволяет Растворителя применяли |
- |
Навигация