Термины, связанные с цементом. Растворимый природный

Главная --> Справочник терминов

Растворимый природный При обработке горячей водой крахмал можно разделить на две франции: нерастворимый остаток, известный под названием амилозы (10—'20%), и растворимый компонент—амилопектин (80—90%). Оба вещества дают при гидролизе глюкозу или мальтозу, но они отличаются по некоторым свойствам. При действии иода амилоза дает синее окрашивание, а амилопектия — от фиолетового до красно-фиолетового.

С увеличением числа поперечных связей, т е. густоты пространственной сотки, степень и скорость набухания снижаются. Кинетика ограниченного набухания сетчатых полимеров показана на рис 63. Своеобразный вид кривой 3 объясняется экстракцией из набухающего сетчатого полимера растворимых низкомолекулярных компонентов смеси и их растворением. На участке а—Ъ скорости набухания и растворения одинаковы, на участке Ь — с преобладает растворение, на участке с — и растворение заканчивается. Степень набухания (^ соответствует максимуму набухания смеси сетчатый полимер растворимый компонент, (2з — максимуму набухания сетчатого полимера, @1 — (2%—количеству растворившогося компонента. В результате вымывания из полимера растворимых примесей при набухании наблюдается не увеличение, а уменьшение массы образца.

Наиболее успешным оказалось применение в дисперсионной полимеризации стабилизаторов на основе блок- или привитых сополимеров, состоящих из двух компонентов —- растворимого и нерастворимого в дисперсионной среде. Нерастворимый компонент, часто называемый «якорной группой», связывается с полимером, образующим дисперсную фазу. В некоторых случаях он может физически адсорбироваться частицами полимера и может быть построен так, что после адсорбции будет химически взаимодействовать с дисперсной фазой. Этот тип стабилизаторов чрезвычайно эффективен, даже если не протекают указанные химические процессы, так как их нерастворимый компонент сильно адсорбируется на поверхности частиц. Таким образом, растворимый компонент оказывается прикрепленным к поверхности и образует лиофильный слой, полностью покрывающий поверхность частиц.

Совсем необязательно, чтобы адсорбированный компонент стабилизатора по составу был идентичен образующейся полимерной дисперсной фазе, например, поливинилацетат можно использовать как нерастворимый компонент стабилизатора при дисперсионной полимеризации акриловых мономеров [5]. Нерастворимость в дисперсионной среде — основное требование к якорной группе, но ее эффективность может быть значительно увеличена, если эта группа обладает специфическим сродством к диспергированному полимеру.

Мицеллярная ассоциация сильно зависит от степени нерастворимости якорной группы в дисперсионной среде, а также от относительных размеров растворимого и нерастворимого компонентов стабилизатора. Критерий нерастворимости якорной группы практически также определяет минимальный размер растворимой группы. Для обеспечения достаточной степени нерастворимости полимера в дисперсионной среде молекулярная масса должна быть ~1000 и более. Растворимый компонент, соединенный с такой якорной группой, должен иметь по меньшей мере аналогичную молекулярную массу, в противном случае в дисперсионной среде не сможет образоваться устойчивый мицеллярный раствор стабилизатора и произойдет его осаждение. Следовательно, минимальная молекулярная масса растворимого компонента должна быть по крайней мере 500—1000, что значительно больше требуемой для эффективного стерического барьера.

Растворимый компонент, создавая в разбавленном растворе на поверхности каждой частицы слой полимера, ответственен за стабилизацию дисперсии, предотвращающую флокуляцию. Химическая природа диспергируемых частиц не имеет большого значения, так как образующийся стерический барьер столь эффективен, что различие в притяжении между частицами становится несущественным. Например, поли(гидроксистеариновую кислоту) с молекулярной массой в интервале 1500—1800 успешно использовали для стабилизации дисперсий таких различных материалов, как полиметилметакрилат и полиакрилонит-рил [7], найлон и полиэтилентерефталат [8], двуокись титана и

По этим данным и по площади поверхности частиц, определенной из электронных микрофотографий, вычислена средняя площадь, занимаемая растворимым компонентом молекулы стабилизатора («молекулярная площадь»). Корень квадратный из молекулярной площади принят в качестве меры линейного расстояния между точками присоединения растворимых полимерных цепей стабилизатора. Использованный стабилизатор представлял собой привитой сополимер, в котором растворимый компонент, полигидроксистеариновая кислота, присоединена к якорной цепи сополимера метилметакрплата с метакриловой кислотой. Полиме-ризовали метилметакрилат или его смеси с небольшим количеством другого акрилового мономера в среде алифатического углеводорода. Стадию зарождения («затравку») проводили, полимеризуя небольшое количество акрилового мономера в растворе привитого сополимера в углеводороде, после чего для обеспечения контролируемого роста частиц медленно прибавляли основное количество мономера, а также стабилизатор дисперсии. Результаты, полученные для дисперсий с различными размерами частиц, приведены в табл. II 1.6.

По этому методу растворимый компонент стабилизатора, а именно, поли(трет-бутилстирол), для получения узкого моле-кулярно-массового распределения синтезировали с использованием бутиллития в качестве инициатора в гептане при 25 °С; среднюю молекулярную массу полимера рассчитывали из относительных концентраций мономера и инициатора. Каждая из цепей имела один «живущий» конец, на котором в дальнейшем начинался рост нерастворимого в гептане полистирольного компонента. Образующаяся устойчивая дисперсия состояла из частиц-агрегатов блоксополимера. Проведен анализ ряда образцов, отобранных в ходе полимеризации стирола и обладающих различными соотношениями полистирола и растворимого компонента. Измерения диаметра частиц этих образцов и значения молекулярной массы и соотношения масс растворимого и нерастворимого компонентов позволили рассчитать молекулярную площадь, приходящуюся на одну растворимую цепь, и ее изменение в ходе дисперсионной полимеризации.

В предыдущем разделе было показано, что критерий выбора растворимого компонента полимера-стабилизатора можно определить с приемлемой точностью. Следовательно, для данной дисперсионной среды обычно возможно, используя параметры растворимости или другие родственные характеристики, выбрать из ряда полимеров пригодный в качестве растворимого компонента. Следующая проблема, которую следует рассмотреть, состоит в том, каким образом «заякорить» растворимый компонент на поверхности частицы полимера. Для эффективной стабилизации существенным является то, чтобы растворимая группа лишь с трудом смещалась или десорбировалась с поверхности частиц полимера как в ходе его получения, так и при последующем использовании дисперсии.

В двух основных способах, применяемых для стерической стабилизации дисперсий таких полимеров в неводных средах, стабилизатор — это блок или привитой сополимер, который либо образуется конкурентно с полимером дисперсной фазы путем прививки на растворимый полимер, находящийся в непрерывной фазе, либо его готовят отдельно и прибавляют к дисперсионной реакционной среде в виде готового блок- или привитого сополимера. При использовании первого метода предшественник привитого стабилизатора находится в растворе с момента начала дисперсионной полимеризации и представляет собой растворимый компонент стабилизатора, модифицированный так, что он содержит одну или более группу, способную к сополимеризации или к участию в реакциях передачи цепи. Типичным примером является натуральный каучук, который в присутствии перекисных инициаторов и акриловых мономеров очень легко образует привитые сополимеры за счет роста цепей акрилового полимера по радикальным центрам, возникающим при отрыве водорода [24].

При получении некоторых типов полимерных дисперсий необходимо предварительно эмульгировать мономер, нерастворимый в непрерывной фазе. Стабилизация таких эмульсий типа масло/масло аналогична стабилизации полимерных дисперсий. Растворимый компонент стабилизатора действует по тем же самым общим принципам, так что для его выбора используют те

Подобно природному лигнину, растворимый природный еловый лигнин дает типичную цветную реакцию с флороглюцином. Сходство спектра поглощения окраски, даваемой лигнином, со спектром, образуемым продуктом конденсации кониферилового альдегида, по мнению Адлера [3,4], полностью доказывает присутствие групп этого альдегида в молекуле хвойного лигнина. Он получил дополнительное косвенное подтверждение своего вывода, показав, что группы кониферилового альдегида также присутствовали в лигносульфоновой кислоте.

Растворимый природный лигнин белой шотландской сосны применялся в качестве стандарта (100%) по первому методу, а р-нафтол — по второму. К раствору лигнина в диоксане, содержащему около 100 ц, в 1 мл, прибавляли 1 мл концентрированной соляной кислоты и 3 мл 0,1 М раствора флороглюцина в 95%-ном этаноле. Точно через 1 мин в колориметре измерялась интенсивность окраски. Подобного рода смесь, но без соляной кислоты, применялась в холостом опыте для установки колориметра на нулевую плотность. Цветная реакция была весьма чувствительна по отношению ко времени.

При помощи соснового лигнина, принятого за стандарт, определялось относительное содержание хромогеннои группы в образцах, в число которых входили растворимый природный дубовый лигнин и экстракты из клена, березы и дуба. Поскольку образование окраски вызывается группой кониферилового альдегида в молекуле лигнина, этот опыт может рассматриваться, как вид анализа концевой группы. Следует отметить, что при 550 /пи лигнины древесины твердых пород показали менее половины хромогенности лигнинов древесин хвойных пород.

Из восьми препаратов лигнина, выделенных из буковой древесины, уксуснокислотный, диоксановый и растворимый природный лигнины (17,5% ОСН3) давали окраску с флороглюцином — соляной кислотой и лишь слабо заметную реакцию Мейле. Ме-танольный лигнин давал резко положительную пробу Мейле, но отрицательную реакцию Визнера. Фенольный и сернокислотный лигнины давали отрицательные пробы Мейле и только первый

Стоуном и Таннером [152] растворимый природный лигнин был экстрагирован с выходом 0,04% из пшеничной соломы (Са-ундерс) этанолом в отсутствии катализатора. Они нашли, что часть этого лигнина была растворима в воде и эфире. При окислении щелочным раствором нитробензола все фракции лигнина давали ванилин и сиреневый альдегид^

^Растворимый природный лигнин из древесины кири (Paulo-wnia tomentosa) был выделен Стевенсом и Нордом [145]. Этот лигнин содержал 60,1% углерода, 6,2% водорода и 16,6% метоксилов. После ацетилирования количество метоксилов снижалось до 13,5%. Лигнин имел хорошо выраженный максимум ультрафиолетового поглощения при 281 /пц; образовывал фенилгидра-зон с 15,3% метоксилов.

Из предварительно экстрагированной древесины кири получалось 22% лигнина Класона с 61,2% углерода, 5,6%i водорода и 18% метоксилов. При обработке 10%-ным едким натром при 150° из нее получался щелочной лигнин с 17,4% метоксилов. Поскольку древесина кири давала резко выраженную положительную пробу Мейле, тогда как растворимый природный лигнин давал лишь слабую вишневую окраску, можно было предположить, что весь лигнин в древесине кири не является гомогенным.

Экстрагируя сердцевинную и заболонную древесину черной акации (Acacia mollissiana Willd.) 95%-ным этанолом, Энс-лин [30] выделил растворимый природный лигнин с выходами 0,24 и 0,15%, соответственно. Сырой лигнин был тщательно очищен двумя хроматографическими фракционированиями из 95— 98%-ного ацетона на колонке с насадкой Хайфло Супер Цель и одним фракционированием из 70%-ного метанола на колонке с порошкообразной целлюлозой.

Фрейденберг [36, 37, 41] высказал недавно мнение, что растворимый природный лигнин, или, как его часто называют, лигнин Браунса, вовсе не лигнин. Это вещество «может откладываться в древесине независимо от образования лигнина и после него, оно принадлежит, возможно, к смолам» '. Фрейденберг пришел к этому выводу потому, что его последний ВНР (см. главу 25) отличался от растворимого природного елового лигнина. Однако, как сообщалось, его ранние препараты DHP из кониферилового спирта были идентичны этому лигнину.

Хотя ацетилированный растворимый природный лигнин не усваивает дополнительного ацетила, ацетилированный диоксан-лигнин усваивал один ацетил на два-три фенолпропановых структурных звена: «различие зависит, очевидно, от присутствия связанных или включенных групп дегидродикониферилового спирта. Предполагается, что в диоксанлигнине этот спирт присутствует во встроенной форме, а в DHP, приготовленном по приточному способу, (см. главу 25) дегидродиконифериловый спирт находится частично в свободной форме и, очевидно, также и в связанном виде».

Растворимый природный еловый лигнин имеет все характеристики елового природного лигнина, или протолигнина. Это видно из следующих экспериментальных результатов. Этот лигнин дает типичную цветную реакцию с флороглюцином и зеленую окраску с пересыщенной соляной кислотой (см. Брауне, 1952, стр. 44).

Растворителях приведены Растворителя добавляют Растворителя использовать Растворителя концентрации Растворителя образуется Растворителя получается Растворителя позволяет Растворителя применяли Растворителя растворяющего