|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворимых продуктов Парофазная осмометрия применима для определения молекулярных весов растворимых полимеров вплоть до 20000. деини системы и вообще при эндотермических процессах и возрастании энтропии, расслаивание с НК'ГР — при нагревании, при экзотермических процессах, и уменьшении энтропии. Растворы ограниченно растворимых полимеров могут расслаиваться на две фазы как с ВКТР, так и с НКТР. При расслаивании в обеих фазах устанавливается определенная концентрация полимера, зависящая от температуры. Концентрация полимера в такой системе остается при данной температуре постоянной и не зависит от того, охлаждал! или Нспрсвати раствор Таыш образом, растворы ограниченно растворимых полимеров подчиняются правилу фаз и являются обратимыми. приводит к образованию растворимых полимеров, несмотря на полифункциональ- Важнейшими оптическими методами исследования полимеров являются УФ- и ИК-спектроскопия. УФ-Спектроскопия [ПО] может быть использована только для исследования растворимых полимеров. Ее с успехом применяют для количественных определений со- Преимуществом гель-проникающей хроматографии является высокая скорость анализа и его пригодность для всех растворимых полимеров, возможность полной автоматизации метода, относительно низкая стоимость приборов [27]. Парофазная осмометрия применима для определения молекулярных весов растворимых полимеров вплоть до 20000. Покрытия из лаков растворимых полимеров В ходе разработки процессов дисперсионной полимеризации было испытано много таких веществ, и почти всегда также безуспешно, как при использовании растворимых полимеров. На поверхности частиц большинства промышленных полимеризацион-ных (например, винильных, акриловых) и поликонденсационных полимеров отсутствуют полярные или легко поляризуемые группы, имеющиеся у неорганических и органических пигментов. В результате стабилизаторы лишь слабо адсорбируются на поверхности частиц таких полимеров и не обеспечивают необходимого барьера флокуляции. Достаточно сильное взаимодействие между частицами полимера и стабилизаторами возникает при введении в полимер соответствующих функциональных групп (см. стр.83). Хотя таким образом и могут быть получены устойчивые В случае растворимых полимеров, с более высокой молекулярной массой, образующийся стерический барьер толще, уверенности, однако, что при этом полимерная дисперсия более устойчива к флокуляции, нет. На практике, если в случае неводных дисперсий наблюдается флокуляция, то для данной непрерывной фазы она неизменно вызывается либо неправильным выбором растворимого полимера, либо неполным покрытием поверхности частиц (раздел II.4). Стерически стабилизированные частицы прочно адсорбируются на нестабилизированных поверхностях, как это наблюдается при погружении необработанных стеклянных пластинок в неводные дисперсии [10]. Следовательно, для стабилизации против флокуляции необходимо, чтобы поверхность каждой частицы была покрыта полностью. Хотя для дисперсионной полимеризации невозможно применить в качестве стабилизаторов растворимые статистические сополимеры, последние могут обеспечить некоторую степень устойчивости дисперсий двуокиси титана. В табл. III.12 сопоставлены толщина поверхностного слоя и концентрация различных растворимых полимеров, включая статистические сополимеры, для дисперсий как двуокиси титана, так и полиметилметакрилата в среде алифатического углеводорода. Очевидно, что статистические сополимеры образуют диффузные слои, в которых концентрация полимера в барьере лишь незначительно выше, чем в растворе. В противоположность статистическим сополимерам привитые сополимеры дают значительно более концентрированные поверхностные слои, и равновесная концентрация полимера в растворе очень низка по сравнению с поверхностной. Образование привитого сополимера [уравнения (III.7) и (II 1.8) ] зависит от генерирования реакционноспособных радикальных центров на растворимой полимерной молекуле в результате отрыва водорода или присоединения радикала к двойной связи [уравнение (III.5) ]. Хотя такая реакция в какой-то степени может реализоваться почти для всех полимеров, более подходящими в качестве растворимых полимеров являются те, которые содержат Активность катализатора при Al/Ti •< 1 также заметно повышается в результате удаления растворимых продуктов (рис. 10), в состав которых входит изобутилалюминийдихлорид. Ингибирую-щее влияние изобутилалюминийдихлорида на полимеризацию изопрена подтверждено при введении его в каталитическую систему (рис. 11). Этот спирт прибавляют по мере образования растворимых продуктов присоединения натрия к эфиру, реагирующих со вторичными и третичными гидроксильиыын группами быстрее, чем свободный натрий [93] Для удаления из сополимера растворимых продуктов, его экстрагируют в аппарате Сокслетта в течение четырех часов кипящим бензолом или дихлорэтаном (растворитель берут в количестве 800 — 1500 мл в зависимости от коэффициента набухания сополимера). Затем гранулы отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают бензолом или дихлорэтаном (100 — 200 мл) и сушат в вакуум-шкафу при 70±5° и остаточном давлении 200 мм в течение трех часов. нальные мономеры (метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан или смесь метил- и фенилтрихлорсиланов), образуются жесткие полимеры, а это значит, что их растворы в органических веществах (лаки) образуют при отверждении трехмерную жесткую структуру. При полном использовании функциональных групп получаются в основном неплавкие и нерастворимые сшитые продукты; однако при том же самом соотношении R : Si специальные методы обработки исходных органотрихлорсиланов могут приводить к лестничным структурам молекул с образованием гибких высокоплавких или неплавких, но растворимых продуктов. Альбумин человека состоит из одной цепи, которую образуют 584 аминокислоты (молекулярная масса 69000). Сравнительно низкая масса молекулы и высокая плотность отрицательных зарядов на поверхности спирали молекулы хорошо соответствуют главной его функции — сохранению необходимого осмотического давления в крови, а также транспорту плохо растворимых продуктов обмена веществ (гормонов, витаминов, фосфолипидов, липидов и холестерина). Реакции сшивания проводят по следующей методике. Полиэфир растворяют при перемешивании в виниловом мономере (7:3) и смесь нагревают до 130°С для более интенсивного растворения. Для предотвращения преждевременной полимеризации в систему добавляют ингибитор (0,1—0,5% гидрохинона или 4-трет-бутилка-техина). После того как смесь гомогенизируется, раствор охлаждают до температуры полимеризации и добавляют инициатор (1— 3% от общего количества реагентов). Образование геля в реакционной смеси служит доказательством начала полимеризации. В зависимости от условий реакции отверждение полимера протекает приблизительно 24 ч. Полученный сшитый полимер часто содержит некоторое количество растворимых продуктов (растворимый виниловый гомополимер), которое можно точно определить путем экстракции подходящим растворителем (например, бензолом, если в качестве винилового компонента взят стирол). Количество растворенного вещества служит мерой степени сшивания и прививки. Обычно карбамидоформальдегидные смолы синтезируют поликонденсацией в водных и щелочных средах. В зависимости от конечного применения продукта используют 1,5—2-кратный избыток формальдегида. В качестве катализаторов можно применять все соединения основного характера при условии их достаточной растворимости в воде. Наиболее широко используются щелочи. Однако рН реакционной смеси не должен превышать 8—9 во избежание протекания реакции Канниццаро для формальдегида. Так как рН раствора уменьшается в процессе реакции, его необходимо поддерживать неизменным, либо используя буферный раствор, либо добавляя щелочь. При этих условиях продолжительность реакции составляет 10—20 мин при 50—60 °С. После завершения реакции необходимо оттитровать непрореагировавший формальдегид с гидросульфитом натрия [21] или гидрохлоридом гидроксил-амина. Титрование необходимо проводить очень быстро и при низких температурах (10—15 °С), так как иначе расщепление метилольных соединений с образованием формальдегида приводит к ошибке в анализе. Из-за этой обратимости реакции выделение растворимых продуктов конденсации оказывается возможным лишь при осторожном выпаривании воды в слабощелочной среде в вакууме при температуре ниже 60 °С. Дальнейшую поликонденсацию с целью получения сшитых продуктов обычно проводят в исходном водном растворе либо нагреванием нейтрального раствора до 120— 140°С (10—60 мин), либо проводя кислотный катализ при низких Также из раствора трифенилметилиодида ш воздух количественно выделяет перекись. Если к бензольному раствору трифенилметилхло-рида прибавить 10%-ного раствора перекиси натрия в ледяной воде и перемешивать смесь воздухом, освобожденным от двуокиси углерода, до полного улетучивания бензола, то так же получается перекись трифе-нилметила 182. При количественном исследовании поглощения кислорода триарилметилами, с одной стороны, устанавливали объемным методом количество кислорода, поглощенного определенным количеством трифе-нилметила, а с другой стороны, определяли весовым анализом количество перекиси, выделившейся при пропускании кислорода через определенный раствор трифенилметила; оказалось, что данные объемного анализа превосходят данные весового анализа. Из этого следует заключить, что образование перекисей до некоторой степени сопровождается побочными реакциями образования растворимых продуктов окисления 183. пень полимеризации; по мере возрастания молекулярной массы " глубина реакции, отвечающая максимальной массовой доле, перемещается в сторону больших значений а. Ни в одном случае этот максимум не наблюдался после того, как а достигла 0,5 (точка гелеобразования). Начиная с а=0,5, в реакционной массе появляется гель, который сосуществует с растворимой частью полимера, состоящей из полимерных молекул, не входящих в бесконечную сетку. При дальнейшем росте а доля геля увеличивается за счет падения доли растворимой части; когда а достигает единицы, в системе остается один гель. Так как, однако, невозможно исчерпание всех функциональных групп, а = р никогда не доходит до единицы. Следовательно, в полимерах, полученных путем трехмерной поликонденсации, всегда присутствуют те или иные количества растворимых продуктов. пень полимеризации; по мере возрастания молекулярной массы " глубина реакции, отвечающая максимальной массовой доле, перемещается в сторону больших значений а. Ни в одном случае этот максимум не наблюдался после того, как а достигла 0,5 (точка гелеобразования). Начиная с а=0,5, в реакционной массе появляется гель, который сосуществует с растворимой частью полимера, состоящей из полимерных молекул, не входящих в бесконечную сетку. При дальнейшем росте а доля геля увеличивается за счет падения доли растворимой части; когда а достигает единицы, в системе остается один гель. Так как, однако, невозможно исчерпание всех функциональных групп, а = р никогда не доходит до единицы. Следовательно, в полимерах, полученных путем трехмерной поликонденсации, всегда присутствуют те или иные количества растворимых продуктов. Возможность отщепления низкомолекулярных продуктов была icuwivc j.-v,iaH~««--^. „г.;: "-----"•"«•""« vova'«'>np1/"rnw.TTWH 'шевеси-ны [243]. При этом происходит активация метоксильных групп лигнина, триацетата целлюлозы [250] и их отщепление в виде ацетильных групп и т. д. Сюда же можно отнести и отщепление низ-ко'молекулярных растворимых продуктов при механодеструкции белков, поливинилхлорида, целлюлозы, лигнина и т. д. Все это представляет интерес для установления не только принципиальных различий, но и общности деструктивных процессов в полимерах.  Растворителя добавляют Растворителя использовать Растворителя концентрации Растворителя образуется Растворителя получается Растворителя позволяет Растворителя применяли Растворителя растворяющего Радикального галогенирования |
- |
Навигация