Термины, связанные с цементом. Растворимом природном

Главная --> Справочник терминов

Растворимом природном Низкое содержание метоксилов в растворимом «лигнине», особенно в лубах, объясняется, вероятно, присутствием камеди и танинов. Выделение 0,7 и 1,5% лигнина с содержанием метоксилов 12,2% из алкогольного экстракта заболонной и сердцевинной древесины указывает, вероятно, на присутствие небольших количеств растворимого природного лигнина.

Адлер [2] объяснял окраску, образуемую некоторыми породами древесин с раствором соляной кислоты в алкоголе (см. Брауне, 1952, стр. 25) конденсацией катехинных танинов с лигнином. Следует напомнить, однако, что раствор растворимого природного елового лигнина, который вовсе не содержит танинов, становится темно-вишневым при прибавлении хлористого водорода в метаноле (см. Брауне, 1952, стр. 23).

Цветная реакция, образуемая лигнином, с фенолами в при-сутствиии соляной кислоты, была детально изучена Пью [51, 52]. Кривые поглощения окрашенного продукта, полученные для растворимого природного лигнина с флороглюцином и соляной кислотой, имели максимум при 545 /гац, т. е. несколько ниже максимума при 550 mjj,, получаемого при подкислении восстановленного гомоэриодиктиола (4', 5,7-триокси-3'-метоксифлаванон) (II).

Гидрогенизация при атмосферном давлении метилированного н окисленного лигнина незначительно снижала интенсивность окраски, а гидрогенизация при 3 ат делала цветную реакцию отрицательной. При каталическом восстановлении растворимого природного лигнина при атмосферном давлении цветная реакция с флороглюцином — соляной кислотой становилась отрицательной.

Спектры инфракрасного и ультрафиолетового поглощения этих двух лигнинов были идентичны спектрам растворимого природного лигнина караибской сосны.

Фрейденберг [36, 37, 41] высказал недавно мнение, что растворимый природный лигнин, или, как его часто называют, лигнин Браунса, вовсе не лигнин. Это вещество «может откладываться в древесине независимо от образования лигнина и после него, оно принадлежит, возможно, к смолам» '. Фрейденберг пришел к этому выводу потому, что его последний ВНР (см. главу 25) отличался от растворимого природного елового лигнина. Однако, как сообщалось, его ранние препараты DHP из кониферилового спирта были идентичны этому лигнину.

Различие в поведении лигнинов, обнаруженное Гирером [44] при обработке растворимого природного лигнина, диоксанлиг-нина и других препаратов лигнина хинонмонохлоримидом, было также приведено Фрейденбергом как доказательство того, что растворимый'природный лигнин не является лигнином.

Гесс [61] фракционированным осаждением разделил на 54 фракции (которые были в дальнейшем соединены в 9 фракций), 2,1 г растворимого природного елового лигнина. Этот лигнин значительно отличался по своему элементарному составу (65,3% углерода, 5,88% водорода и 15,1% метоксилов) от лигнина, выделенного Браунсом с молекулярным весом 850 и содержащего: 63,6% углерода, 6,2% водорода и 14,8%! метоксилов (см. Брауне, 1952, стр. 236).

Экстракты были обработаны для выделения растворимого природного лигнина, как описано ранее (см. Брауне, 1952, стр. 51). Из еловой древесины был получен с выходом в 19,6% растворимый природный лигнин, содержавший 15,8% метоксилов и 10,7% гидроксильных групп. После перегонки с 28%-ной

Таблица 2 Анализы ЛМД * и растворимого природного елового лигнина (в %)

Низкое содержание (51%) n-оксибензильных алкогольных групп в ЛМД может также являться результатом действия ки-.слоты из дихлорэтана —• этанола, используемых для очистки, или же вызываться присутствием углеводного материала. Для растворимого природного лигнина величина 100 ближе к 75%, вычисленным для протолигнина, чем 40—51%, найденные для

Образование зеленой окраски с крепкими минеральными кислотами "было изучено спектроскопически Пью [52] на срезах еловой древесины, на растворимом природном еловом лигнине и модельных веществах. Когда реакция с пересыщенной соляной кислотой проводилась при —10° С, изменения окраски могли быть в основном приостановлены.

.Брауне никогда не утверждал, что растворимый природный! .^лигнин является предшественником лигнина, а рассматривал eroj 'как часть протолигнина. Если Фрейденберг нашел столь высокое! содержание димеров в растворимом природном лигнине, это ука-1 зывает на то, что продукт был недостаточно очищенным. Эти ди-меры, а не природный лигнин растворимы в эфире и бензоле. Кроме того, если предполагают, что димеры могут абсорбироваться природным лигнином, следует помнить, что это относится и к ВНР.

Предварительно экстрагированная еловая древесина содержала 21% n-оксибензилалкогольных групп по отношению к их содержанию в растворимом природном еловом лигнине (определено по методу Гирера [44]). Протолигнин же из расчета содержания 28% лигнина в древесине должен содержать 75% этих групп.

Весьма возможно, что не все эти группы в древесине могут принимать участие в реакции с хинонмонохлоримидом. Поэтому содержание n-оксибензильных спиртовых групп вероятно выше, чем 75%. Тот факт, что диоксанлигнин, приготовленный по Фрей-.денбергу, содержал только 9% n-оксибензильных спиртовых групп, присутствующих в растворимом природном лигнине, указывает на чувствительность этих групп даже к весьма слабой .соляной кислоте.

Количество n-оксибензильных алкогольных групп во фракциях размолотого солянокислотного лигнина составило 45 и 56% в расчете на количество их в растворимом природном еловом лигнине. Количество этих групп такое же, как и в лигнине Бьоркмана. Это представляет большой интерес, поскольку бен-зилалкогольные группы в лигнине весьма чувствительны к минеральным кислотам и можно было ожидать, что обработка про-толигнина пересыщенной соляной кислотой окажет на них свое действие. Поэтому следует сделать вывод, что в отношении п-оксиб'ензильных алкогольных групп солянокислотный лигнин

рованном DHP 34%i; в растворимом природном лигнине Picca mariana (Mill.) 34%; в том же лигнине, сульфированном в течение 10 дней при 100° С, 38%; в растворимом природном лигнине из Tsuga heteropfhylla (Raf.) 61%; в том же лигнине, сульфированном в течение 10 дней при 100°С, 54%. Метилирование двух видов природного лигнина диазометаном в эфире давало продукты с 0%. Это показывало, что все фенольные гидроксиль-ные группы были метилированы.

Применяя объемный метод с борогидридом натрия, Гирер и Седерберг [44а] нашли 0,41—0,48 карбонильной группы на мето-ксильную группу в растворимом природном и молотом еловом лигнинах. По методу же с гидроксиламином было найдено только 0,12—0,19. Они объяснили это расхождение тем, что реакция лигнина с гидроксиламином в значительной степени зависит от положения карбонильной группы в боковой цепи и от структуры последней. Были получены почти теоретические величины с лигнинными модельными веществами, восстановленными борогидридом натрия.

Применяя гидроксиламин, Адлер и Гирер [5] нашли в растворимом природном лигнине лишь 0,5 карбонильной группы на структурную единицу лигнина. Брауне же (см. Брауне, 1952 , стр. 258) и Норд [99], применяя фенилгидразин, нашли одну карбонильную группу, на структурную единицу лигнина. Последняя величина была найдена также и Бьоркманом (20) для молотого древесного елового лигнина.

Поскольку отношение азота к сере в соединениях (табл. 15) составляло 3 : 1,2 : 1,2 и 2 : 0,84 вместо требуемых 2:1, трудно сделать какие-либо выводы относительно числа карбонильных групп в молотом лигнине из сосновой древесины. Однако, так как отношение азота к сере в последних двух тиобензгидразонах было близко к теоретически необходимому, то возможен вывод, что лигнин содержит лишь одну ка!рбонильную группу на четыре-пять структурных звеньев лигнина. Такое же количество было найдено в растворимом природном лигнине из еловой древесины.

Присутствие карбонильной группы в «водном» и растворимом природном лигнине из караибской сосны было показано Лайнессом и Шенкером [69] путем образования фенилгидразона.

Присутствие этой двойной связи в природном лигнине, все еще представляется спорным. Этот лигнин может иметь и оксиди-.гидроконифериловую структуру с гидроксильной группой в а-по-ложении. В лигносульфоновой кислоте эта гидроксильная группа должна быть замещена сульфокислой группой. В природном лигнине и растворимом природном лигнине гидроксильная группа может быть отщеплена в виде воды в результате действия минеральной кислоты из реактива Визнера (см. Кратцль н Реттенбахер [56]).

Растворителя использовать Растворителя концентрации Растворителя образуется Растворителя получается Растворителя позволяет Растворителя применяли Растворителя растворяющего Радикального галогенирования Растворителя возрастает