|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворимость большинства "> Поглощенное количество ацетилена можно рассчитать с достаточной точностью -по уменьшению давления с помощью уравнений газовых законов. Снятие показаний давления производится каждый раз при охлажденном автоклаве, так как при этом давлением паров жидких компонентов можно пренебречь. Для полного вииилнроваиня спирта применяют несколько большее количество ацетилена, чем требуется по расчету (произведя вычисления, принимают во внимание побочные реакции, а также растворимость ацетилена в вшиловом эфире). Растворимость ацетилена в различных растворителях при 20е в 7(Ю мм [8] ной критерий, определяющий возможность подобной замены,—это по-вышенная растворимость ацетилена в избранном растворителе в сравнении с эфиром. Ид растворителей для лабораторной практики можно рекомендовать тетрагидро-фуран и диметилформа-мид (табл. 3, Л). Растворимость ацетилена в различных рас тво ри тел я х при повышенных давлениях [g] {г]к?, растворители) Кстати, работа под давлением, повышающим, естественно, растворимость ацетилена в избранном растворителе (табл. 5), даже при использовании эфира всегда сокращает продолжительность реакции и увеличивает выход ожидаемого этинилкарбинола [14J (табл. 6). Получение изопропилзтинилкарбинола под давлением [14] (ср. с предыдущим описанием синтеза этого же карбинола, но без применения давления.). В шестилитровый автоклав с мешалкой помещают 760 г по-роптковатого КОИ, 3500 мл безводного эфира и 30 мл этилового спирта. Полученную смесь насыщают несколько минут при -)-5с и 6 атм ацетиленом. Затем за 2 ч в реактор приливают 800 г иаомасляного альдегида. По окончании добавления альдегида перемешивание продолжают еще 50 мин. Далее реакционную смесь разлагают 1500 мл воды, промывают эфирные вытяжки разбавленной серной кислотой и раствором бикарбоната натрия, сушат. Разгонкой получают 720 г (68%) Па последние -годы накоплен богатый экспериментальный материал, указывающий на то, что в достаточно полярных апротонных растворителях не только увеличивается растворимость ацетилена, но возрастает и степень диссоциации щелочи, поэтому становится возможным уменьшение количества этой компоненты (иногда до каталитического). В то же время слабовыраженныс донорпые свойства ра(-творителя обусловливают снижение диссоциации щелочного агента и, как результат, — необходимость увеличения его количества. торых растворимость ацетилена достаточно высока [13], однако С ростом цепи углеводорода или длины полифенильной цепи, цепи конденсированных бензольных ядер растворимость сильно понижается. Тройная Связь резко повышает растворимость ацетилена, что обусловлено ростом поляризуемости тройной связи. Ацетилен хорошо растворим в ацетоне под давлением и в таком виде транспортируется. Гексан, циклогексан, бензол, бензин являются хорошими растворителями многих неполярных соединений. Решающая роль в осуществлении реакций, представленных на схеме 1, принадлежит суперосновной системе ДМСО—МОН (M=Na, К), которую с полным правом можно считать и каталитической (в диоксане,, например, эти реакции не имеют места). Суперосновные среды (ДМСО—МОН,'РМФТА—МОН) являются движущим началом многих нуклеофильных реакций ацетиленов, по-видимому, не только за счет повышения реакционной способности анионов (о чем уже говорилось выше, см. разделы 1.2 и 2.1), но и за счет активации тройной связи посредством впецифиче-ской сольватации ацетиленов, цриводящей к, их дополнительной поляризации. В пользу этого свидетельствуют высокая растворимость ацетилена в ДМСО и ГМФТА [161], данные о сильной сольватации фенилацетилена в таких растворителях [16.2, 163], вызывающей значительное смещение частоты валентных колебаний С—Н (-V С—Н) в область более низких частот по сравнению „с раствором в СС14 (AvC—Н в ДМСО 110 см-1, в ГМФТА 153 см-1) [162], и, наконец, химические реакции ДМСО с ацетиленами [164—166]. Кроме того, существует мнение [167], что активация' анионов, в свою'Очередь, должна вызывать активацию ацетиленов. Решающая роль в осуществлении реакций, представленных на схеме 1, принадлежит суперосновной системе ДМСО—МОН (M=Na, К), которую с полным правом можно считать и каталитической (в диоксане,, например, эти реакции не имеют места). Суперосновные среды (ДМСО—МОН,'РМФТА—МОН) являются движущим началом многих нуклеофильных реакций ацетиленов, по-видимому, не только за счет повышения реакционной способности анионов (о чем уже говорилось выше, см. разделы 1.2 и 2.1), но и за счет активации тройной связи посредством впецифиче-ской сольватации ацетиленов, цриводящей к, их дополнительной поляризации. В пользу этого свидетельствуют высокая растворимость ацетилена в ДМСО и ГМФТА [161], данные о сильной сольватации фенилацетилена в таких растворителях [16.2, 163], вызывающей значительное смещение частоты валентных колебаний С—Н (-V С—Н) в область более низких частот по сравнению с раствором в СС14 (AvC—Н в ДМСО 110 см-1, в ГМФТА 153 см-1) [162], и, наконец, химические реакции ДМСО с ацетиленами [164—166]. Кроме того, существует мнение [167], что активация' анионов, в свою очередь, должна вызывать активацию ацетиленов. В связи с этими свойствами ацетилена его выделяют путем отмывки водой или селективными растворителями при давлении в несколько атмосфер (5—15 am). Снижение температуры, как видно из таблицы, резко увеличивает растворимость ацетилена. Таблица 6 Растворимость ацетилена в некоторых растворителях дающих смесей или же ставят сосуд с раствором в холодильный шкаф. Растворимость большинства веществ при низких темпе* ратурах уменьшается, и поэтому путем охлаждения достигается большая полнота выделения кристаллизуемого вещества из раствора. Однако нужно учитывать, что понижение температуры может уменьшать скорость роста кристаллов, что особенно заметно в случае вязких жидкостей. Растворимость большинства органических веществ в воде значительно понижается в присутствии неорганических солей. Поэтому насыщение раствора поваренной солью или сернокислым аммонием существенно облегчает экстракцию и в то же время уменьшает потери эфира, так как растворимость последнего также снижается (растворимость эфира в чистой воде составляет 7,5%). 5. Растворимость большинства ионных пар в органической фазе невелика. шкаф. Растворимость большинства веществ при низких темпе- Растворимость большинства органиче- вО\-----1-----г—i - i—гт—i------1-----1-----г^—i линия должна исключать завихрение потока. Но даже при удачной конструкции нижней секции абсорбера в большинстве случаев не удается полностью исключить механическое увлечение некислых газов. Кроме того, растворимость большинства некислых газов в этанол-аминовых растворах значительно возрастает при высоких давлениях. Поэтому необходимо обеспечить выделение этих газов из раствора по выходе его из абсорбера и перед поступлением в регенератор. Между выводом раствора из абсорбера и вводом его в отпарную колонну следует установить один или несколько сепараторов в зависимости от условий работы установки и требуемой чистоты кислых газов. Для создания максимальной поверхности выделения пара часто применяют горизонтальные сепараторы. Газы, выделяющиеся в сепараторах, содержат переменные концентрации кислых компонентов. Эти компоненты можно извлечь контактированием выделяющихся в сепараторах газов с небольшим потоком регенерированного раствора амина в небольшой колонне, обычно устанавливаемой на верху сепаратора. Во многих случаях при экстрагировании вещества из водного раствора рекомендуется предварительно насытить этот раствор какой-либо неорганической солью, например поваренной солью или сернокислым аммонием. При этом растворимость большинства органических соединений в воде понижается и в то же время уменьшаются потери растворителя, так как растворимость последнего в воде также снижается. В тех случаях, когда экстрагируемое вещество лучше растворяется в воде, чем в органических растворителях, и извлечение в делительной воронке не дает хороших результатов, применяют непрерывную экстракцию растворов. Во многих случаях при экстрагировании вещества из водного раствора рекомендуется предварительно насытить этот раствор какой-либо неорганической солью, например поваренной солью или сернокислым аммонием. При этом растворимость большинства органических соединений в воде понижается и в то же время уменьшаются потери растворителя, так как растворимость последнего в воде также снижается. В тех случаях, когда экстрагируемое вещество лучше растворяется в воде, чем в органических растворителях, и извлечение в делительной воронке не дает хороших результатов, применяют непрерывную экстракцию растворов. данными, показывающими, что истинная растворимость- большинства каучуков друг в друге составляет 1—5%9. Растворимость при уменьшении молекулярного веса полистирола с 550-103 до 9,8-103 меняется незначительно. При дальнейшем падении молекулярного веса растворимость резко возрастает. Экстраполяция приведенных данных показывает, что для достижения 100%-ной растворимости молекулярный вес полистирола не должен превышать 500. Аналогичные результаты получены при изучении растворимости фенольных смол в вулканизатах различных каучуков. При величине параметра р ~ 2 кал/см3 растворимость смолы в каучуке не превышает 10—12%. При величине р -^ 0,3 кал/см8 растворимость смолы в каучуке составляет примерно 30 о/о1 при молекулярном весе смолы 1600 и превышает 70% при молекулярном весе 700. Вследствие гетерогенности подавляющего большинства смесей полимеров их свойства в зна-чительной~сгепени зависят от характера взаимодействия на границе раздела фаз. С. С. Воюцким с сотрудниками было проведено систематическое исследование взаимодиффузии полимеров в зоне контакта 12~14. Молекулы термодинамически совместимых полимеров диффундируют до полного растворения и образования однофазного термодинамически устойчивого раствора. При отсутствии термодинамической совместимости происходит локальная диффузия, глубина которой ва многом зависит от соотношения 8 смешиваемых полимеров. Локальная диффузия молекул полимера из одной фазы в другую существенно снижает поверхностное натяжение в зоне контакта п. При значительном различии 6 компонентов диффузия в зоне контакта" определяется перемещением сегментов. Для большинства полимеров молекулярный вес кинети-'ческого сегмента лежит в интервале 1000—2000. В результате сегментальной диффузии образуется переходный слой, толщина которого достигает нескольких сотен ангстрем12. * Растворимость большинства полимеров друг в друге обычно не превышает доли процента, а теоретически рассчитанная Гкр для системы полннзопрен — высокомолекулярны* полистирол больше 1000 "С, что гораздо выше температуры разложения этих полимеров.  Растворителя используют Растворителя нагревание Растворителя оказывает Радикальное замещение Растворителя представляет Растворителя применяют Растворителя рекомендуется Растворителя способствует Растворителя увеличение |
- |
Навигация