Термины, связанные с цементом. Радикальных интермедиатов

Главная --> Справочник терминов

Радикальных интермедиатов Привитая сополимеризация под действием радикальных инициаторов как метод введения в диеновые полимеры функциональных групп весьма заманчива вследствие доступности прививаемых мономеров и инициаторов самой различной природы и технологической простоты процесса.

Вулканизация может протекать также под действием свободно-радикальных инициаторов (например, пероксидов) или под действием излучений высокой энергии (например, у-излучения). Механизм реакции заключается в отрыве подвижного атома, например атома водорода, от макромолекулы с образованием свободного радикала. Рекомбинация макрорадикалов в конечном счете приводит к образованию разветвленных и сшитых полимеров.

Таким образом, несмотря на наличие некоторых общих черт у радикальной и ионной полимеризации как цепных реакций синтеза полимеров, где кинетическая цепь реакций активных растущих частиц с молекулами мономера воплощается в материальную цепь макромолекул, между ними имеются существенные различия. Прежде всего в ионной полимеризации в качестве растущей частицы действуют заряженные ионы, а в свободиорадикалыюй полимеризации— свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Ионы более активны и реакционпоспособны. В связи с этим требуются более тщательно контролируемые условия их образования и существования. Инициирующие системы в ионной полимеризации в основном являются каталитическими, т. е. восстанавливают свою исходную структуру, а не расходуются необратимо, как в случае радикальных инициаторов. Во многих случаях катализаторы ионной полимеризации осуществляют не только химическое инициирование полимеризации, но и координируют молекулы мономера около растущих частиц. Это позволяет получать строго регулярное пространственное (стерическое) расположение звеньев мономера в цепи полимера (стереорегулярные полимеры).

Дихлорид полиизопрена может быть получен взаимодействием полиизопрена с хлористым сульфурилом (SO2C12) в присутствии радикальных инициаторов:

По-иному протекает реакция в присутствии радикальных инициаторов. Радикал инициатора, образующийся при значительно более низких температурах (100°С и ниже), отрывает водород от а-метиленовых групп полидиенов:

Стратегия, разработанная группой Куррэна, может служить в высшей степени поучительным примером достоинств, присущих конвергентным схемам. Действительно, общность этой стратегии обеспечивается тремя особенностями: (а) хорошо известной малой чувствительностью ключевых циклообразующих гемолитических реакций к присутствию функциональных групп и общей картине замещения; (б) возможностью достижения высокой эффективности путем правильного выбора радикальных инициаторов; (в)

Химия углеводорода 149 достаточно необычна в сравнении с реакционной способностью тривиальных соединений с малыми циклами. Особенно поразительна та легкость, с которой происходит раскрытие центральной связи С—С в гемолитических реакциях. Так, 149 спонтанно реагирует с иодом, с тетрахлоридом углерода или с тиофенолом, давая с почти количественными выходами соответствующие 1,3-аддукты 153а-с (схема 4.51) [23d]. Был также описан ряд других присоединений, в том чксле ведущих к образованию оли-гомеров 153d и 153е под действием радикальных инициаторов. Эти трансформации отражают относительную слабость и реакционную способность

Винилацетат может полимеризоваться в присутствии различных свободно-радикальных инициаторов. Приводим несколько типичных рецептов.

Этот мономер легко полимеризуется в присутствии большинства свободно-радикальных инициаторов в различных условиях с образованием водорастворимого полимера. Полимер успешно используется как заменитель плазмы крови.

По-видимому, наиболее важным мономером, полимеризация которого осуществляется в промышленном масштабе катионными катализаторами, является изо-бутилен. Он полимеризуется очень легко при низких температурах с образованием сравнительно мягких каучукоподобных полимеров с большим молекулярным весом. Изобутилен не полимеризуется в присутствии свободно-радикальных инициаторов. Однако катионная полимеризация тщательно очищенного мономера может развиваться настолько бурно, что возможен взрыв,

Во многих случаях можно прямо перейти от циклического мономера к линейному высокополимсру путем полимеризации с раскрытием циклов. Эти полимеры являются полимерами конденсационного типа, хотя при этом не наблюдается ни выделения небольших молекул, ни перемещения атомов водорода. Полимеризация с раскрытием циклов может быть ускорена катализаторами, которые типичны для полимеризации мономеров виниль-ного типа. Большинство из них катионного или анионного характера; описано только небольшое число свободно-радикальных инициаторов, которые недостаточно хорошо изучены.

Осознание этих преимуществ привело к разработке нового подхода к использованию гемолитических реакций, который в настоящее время зарекомендовал себя как один из наиболее эффективных путей синтеза различных циклических соединений. Покажем суть этого подхода на модельном примере превращений 5-гексенильного радикала 416, Если генерировать этот радикал из подходящего предшественника (например, гемолизом связи C-I соответствующего 5-гексенилиодида), то немедленным результатом этого будет внутримолекулярная циклизация (ибо, как мы знаем, образование пяти- или шестичленных циклов протекает легче, чем линейная олигомеризация). Образующиеся при этом циклические радикалы 417а или 417Ъ не должны быть особенно активными агентами присоединения по кратной связи исходного ковалентного предшественника и при наличии в среде радикальной «ловушки» (восстановителя или окислителя) будут образовывать соответствующие стабильные продукты. Экспериментально било найдено, что основными продуктами реакции исходного 5-гексенилиодида в условиях гемолитических превращений являются производные циклопентана, и, следовательно, циклизация радикального интермедиата 416 в основном дает метиленцикло-пентилъный радикал (417а) (схема 2.139) [35Ь]. Надо сказать, что преимущественное образование пятичленных циклов при циклизации радикальных интермедиатов — это общая закономерность, не зависящая от конкретных особенностей реакции и природы инициирущих ее реагентов.

Осознание этих преимуществ привело к разработке нового подхода к использованию гемолитических реакций, который в настоящее время зарекомендовал себя как один из наиболее эффективных путей синтеза различных циклических соединений. Покажем суть этого подхода на модельном примере превращений 5-гексенильного радикала 416. Если генерировать этот радикал из подходящего предшественника (например, гомолизом связи С—I соответствующего 5-гексенилиодида), то немедленным результатом этого будет внутримолекулярная циклизация (ибо, как мы знаем, образование пяти- или шестичленных циклов протекает легче, чем линейная олигомеризация). Образующиеся при этом циклические радикалы 417а или 417Ъ не должны быть особенно активными агентами присоединения по кратной связи исходного ковалентного предшественника и при наличии в среде радикальной «ловушки» (восстановителя или окислителя) будут образовывать соответствующие стабильные продукты. Экспериментально было найдено, что основными продуктами реакции исходного 5-гексенилиодида в условиях гомолитиче-скш превращений являются производные циклопентана, и, следовательно, циклизация радикального интермсдиата 416 в основном дает метиленцикло-пентилъный радикал (411 я) (схема 2.139) [35Ь]. Надо сказать, что преимущественное образование пятичленных циклов при циклизации радикальных интермедиатов — это общая закономерность, не зависящая от конкретных особенностей реакции и природы инициирущих ее реагентов.

Со времени этих первых экспериментов накоплено много дополнительных подтверждений существования радикальных интермедиатов и их значения для многих реакций. В первом разделе этой главы мы рассмотрим некоторые из радикалов, которые исследованы непосредственно, и отметим обнаруженные структурные закономерности. Свободные радикалы характеризуются особыми свойствами, связанными с наличием несп'аренного электрона. Поскольку частицы с неспаренным электроном притягиваются магнитным полем, говорят, что они парамагнитны. Само это свойство лри изучении органических свободных радикалов широко не используется, однако существование несПаренного электрона приводит к появлению определенных спектральных свойств свободно-радикальных частиц, которые будут более подробно обсуждаться в подразделе 12.1.3.

12.13. ПРЯМОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ РАДИКАЛЬНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ

Спектры ЭПР широко применяют для исследования свободноради-кальных реакций. Этот метод используют как для подробной характеристики структуры радикалов, полученных известными методами, так ж для обнаружения радикальных интермедиатов при изучении механизмов реакции. Интересным примером прямого изучения радикала является исследование циклопропилметильного радикала. Многие химические данные указывают на то, что этот радикал является чрезвычайно неустойчивым и после генерирования очень быстро превращается вЗ-бу-тенильный радикал:

Условием стационарного состояния является то, что полная скорость инициирования равна скорости стадии обрыва. Если бы. это было не так, то не существовало бы концентрации стационарного состояния интермедиатов стадии развития и наблюдалась бы гибель радикальных интермедиатов.

По сравнению с перегруппировками катионных частиц перегруппировки радикальных интермедиатов наблюдаются довольно редко. Более' того, известно лишь сравнительно небольшое число групп, мигрирующих таким путем. Наиболее обычным случаем являются миграции фенильного радикала, однако установлеиы случаи миграции и других ненасыщенных групп, таких как винильный и анильный заместители. Существует простое структурное объяснение невозможности миграций насыщенных групп в свободных радикалах. В катионных интермедиа-тая: миграция осуществляется через мостиковую структуру или переходкое состояние, включающее трехцентровую связь, с использованием двух электронов мигрирующей группы:

Предполагают, что происходит перенос электрона, приводящий к образованию радикальных интермедиатов. Последние взаимодействуют с образованием новой углерод -углеродной связи между двумя алкильаымя группами. Эта реакция имеет определенные ограничения, так как ее можно использовать только для синтеза симметричных соединешга.

промежуточным образованием радикальных интермедиатов; 2) статьи Хараша [5] , в которой одновременно и независимо было объяснено образование «аномальных» продуктов присоединения; 3) работы Флори, содержащей точный анализ кинетики полимеризации [б]. В последующие годы в области химии радикалов наблюдался значительный прогресс как в теоретическом отношении, так и в использовании для синтетических целей в лабораторных масштабах и в промышленности. Использование физических методов исследования, в особенности спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [7], и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для изучения химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХИДПЯ) [8], позволяет непосредственно наблюдать радикалы, изучать их свойства и более успешно исследовать сложные механизмы реакций.

i образованием циклобутеноаннелированных соединений [171], и даже простые алкены вступают в реакции [2 + 2]-циклоприсоединения к М-аци-линдолам, однако механизм процесса, по-видимому, включает образование радикальных интермедиатов [172]. Другие фотохимические реакции присоединения, в результате которых получаются N-бензоилиндолины, аннелированные к четырехчленным циклам, включают присоединение как к карбонильной группе бензофенона, так и к двойной связи метилакрилата [173].

Осознание этих преимуществ привело к разработке нового подхода к использованию гемолитических реакций, который в настоящее время зарекомендовал себя как один из наиболее эффективных путей синтеза различных циклических соединений. Покажем суть этого подхода на модельном примере превращений 5-гексенильного радикала 416. Если генерировать этот радикал из подходящего предшественника (например, гемолизом связи С—I соответствующего 5-гексенилиодида), то немедленным результатом этого будет внутримолекулярная циклизация (ибо, как мы знаем, образование пяти- или шестичленных циклов протекает легче, чем линейная олигомеризация). Образующиеся при этом циклические радикалы 417а или 417Ь не должны быть особенно активными агентами присоединения по кратной связи исходного ковалентного предшественника и при наличии в среде радикальной «ловушки» (восстановителя или окислителя) будут образовывать соответствующие стабильные продукты. Экспериментально было найдено, что основными продуктами реакции исходного 5-гексенилиодида в условиях гемолитических превращений являются производные циклопентана, и, следовательно, циклизация радикального интермедиата 416 в основном дает метиленцикло-пентилъный радикал (417а) (схема 2.139) [35Ь]. Надо сказать, что преимущественное образование пятичленных циклов при циклизации радикальных интермедиатов — это общая закономерность, не зависящая от конкретных особенностей реакции и природы инициирущих ее реагентов.

Результатом образования Расположении сегментов Результатов исследований Результатов показывает Результат испытаний Результат наложения Результат показывает Результат согласуется Родиевого катализатора