|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворимость хлористого 2. Определение степени деструкции; для качественной характеристики определяют редуцирующую способность по медному числу (см. 16.5), вязкость растворов целлюлозы в определенных растворителях (см. 17.2.1) и растворимость целлюлозы в растворах гидроксида натрия и только определяет ее возможные производственные потери при переработке в данных растворах, но и используется для оценки качества технической целлюлозы [30]. Растворимость целлюлозы в водных растворах щелочей зависит не только от ее степени полимеризации, но и от доступности. По этой причине в щелочных растворах не растворяется часть ге-мицеллюлоз. Обработка целлюлозы растворами щелочей применяется в производстве вискозных волокон и пленок, поэтому на практике часто определяют растворимость целлюлозы или устойчивость целлюлозы к растворяющему действию раствора NaOH соответствующей концентрации. Обычно такой характеристикой является определение содержания альфа-целлюлозы, т.е. целлюлозы, не растворяющейся в 17,5%-м растворе NaOH при 20°С с последующей промывкой. Фракцию, переходящую в щелочной раствор, но высаживаемую при подкислении уксусной кислотой, называют бета-целлюлозой, а фракцию, остающуюся в растворе,-гамма-целлюлозой. Бета-целлюлоза рассматривается как смесь низкомолекулярной фракции целлюлозы, образовавшейся в результате ее деструкции при варке и отбелке, и высокомолекулярной фракции примеси гемицеллюлоз. Гамма-целлюлоза - это низкомолекулярная фракция геми-целлюлоз с примесью продуктов распада целлюлозы. Следовательно, определение альфа-целлюлозы может служить характеристикой как степени деструкции, так и чистоты технической целлюлозы для химической переработки. Однако альфа-целлюлоза не является чистой целлюлозой, в ней содержатся плотно упакованные вместе с целлюлозой гемицеллюлозы (целлюлозаны) и некоторая часть остаточного лигнина. R 10°/ ^ДНУЮ Растворимость целлюлозы должна составлять: 18%-номп раств°Ре едкого натра —не более 6,1% (S,0) и в 2.1.5. Растворимость целлюлозы в щелочи... 45 2.1.5. Растворимость целлюлозы в щелочи Растворимость целлюлозы, так же как ее набухание, сильно зависит от концентрации JNIaOH в мерсеризационном растворе. Эта зависимость для двух наиболее часто используемых в производстве целлюлоз — сульфитной и сульфатной — показана на рис. 2.15 [23]. Максимум растворимости достигается в области 10—12%-ных растворов NaOH, что, по-видимому, также обусловлено наибольшей степенью гидратации целлюлозы в этих растворах. Для стандартных сульфитных целлюлоз (/) растворимость в области максимума достигает 10—12%. Затем при повышении концентрации NaOH до обычно применяемых в производстве (18—20%), она резко падает до 5,5—6,5%, из которых 1,0—1,5% приходится на (3-целлюлозу и 4,0—5,5 — на -у-целлюлозу. Сульфатная облагороженная целлюлоза (2) обладает значительно меньшей растворимостью как в области максимума — 4,0—4,5%, так и при рабочих концентрациях — 2,5—3,5%. Падение растворимости происходит главным образом за счет -уцеллюлозы, состоящей в основном из спутников целлюлозы. Пониженная растворимость сульфатной целлюлозы частично связана также с особенностями ее надмолекулярной и морфологической структуры. Растворимость целлюлозы сильно зависит от температуры. Причем эта зависимость отрицательна при концентрациях NaOH в мерсеризационном растворе ниже 14—16% и положительна для более высоких концентраций. В технологической практике необходимо учитывать зависимость растворимости целлюлозы от содержания гемицеллюлоз в мерсеризационной щелочи. Из общих соображений следовало бы ожидать понижения растворимости с повышением концентрации гемицеллюлозы. Однако в работе Дора [39], а затем при проверочном изучении этого вопроса Филиппом [36] было показано (рис. 2.17, кривая 2), что при повышении концентрации гемицеллюлоз в 18%-ном мерсеризационном растворе с 10 до 58 г/л растворимость целлюлозы возрастает с 11,8 до 19,2%. Этот неожиданный результат пока не нашел удовлетворительного объяснения. Растворимость в 10%-ном растворе NaOH при этих условиях падает (кривая /). Целлюлозу подвергали деструкции до примерно постоянного значения СП, равного 350—374, различными методами: при полном отсутствии реагентов, вызывающих набухание и способствующих кристаллизации (механическая деструкция); в воде; 8- и 18%-ном растворах NaOH. Растворимость целлюлозы в 10%-ном растворе едкого натра, а также ее реакционная способность к вис-козообразованию резко уменьшается в указанной последовательности. После механической деструкции растворимость целлюлозы в 10%-ном едком натре составляет 38%; при деструкции в водной среде она снижается до 24,5%, а деструкции в щелочной среде, вызывающей большее набухание и способствующей в большей степени кристаллизации, растворимость падает до 19,1 и 5%. Соответственно, расход сероуглерода для образования вискозы эмульсионным методом в принятых стандартных условиях возрастает с 10 (механическая деструкция) до 30—110% (деструкция в 8— 18%-ных растворах NaOH). Как уже указывалось, образование новых поверхностей при расколе монолитного полимера при измельчении, а также всякого рода изломы, проращивание трещин и дефектов сопровождаются разрывом молекулярных цепей и возникновением свободных макрорадикалов на образующихся поверхностях, и то, что механокре-кинг в этом случае .идет именно по поверхностям разрушения, подтверждается функциональной зависимостью степени дисперсности частиц полимера при измельчении и молекуляр-«ой массой фракций раз-личной дисперсности [175, 802]. Об этом же говорит, например, и то, что растворимость целлюлозы в 2,75 н. растворе NaOH или В жидкофазном процессе фирма «Шелл» в качестве катализатора использует 8—12% раствор хлористого алюминия в трех-хлористой сурьме [173]. Применение треххлористой сурьмы уменьшает растворимость хлористого алюминия в углеводородной фазе, в связи с чем снижаются его потери. Активность катализатора при этом увеличивается, а его агрессивное действие на аппаратуру уменьшается. В жидкофазном процессе фирма «Шелл» в качестве катализатора использует 8—12% раствор хлористого алюминия: в трех-хлористой сурьме [173]. Применение треххлористой сурьмы уменьшает растворимость хлористого алюминия в углеводородной фазе, в связи с чем снижаются его потери. Активность катализатора при этом увеличивается, а его агрессивное действие на аппаратуру уменьшается. Этиловый эфир довольно легко соединяется с кислотами, солями металлов и др., образуя оксониевые соединения. С этим явлением связана большая растворимость хлористого водорода в эфире и эфира в концентрированных соляной и серной кислотах. С бромом эфир образует аддукты (С2Н5)2О-Вг2 и (С2Н5)2О • Вг3; из весьма многочисленных соединений эфира с солями различных металлов следует упомянуть MgBr2.0(C2H5b, HgBr2.3[0(C2H.-,)2] и VOC13 • О(С2Н5),. Растворимость хлористого водорода в воде зависит от температуры и парциального давления хлористого водорода. Эта зависимость достаточно точно выражается эмпирическим уравнением Пользуясь уравнением (VI, 11). легко подсчитать растворимость хлористого водорода в воде при заданных t и р и затем найти теплоту растворения Реакция между спиртами и хлористым водородом обратима и никогда не идет с количественным выходом. В продуктах реакции наряду с хлористым алкилом всегда содержится некоторое количество спирта. Выделение хлористого алкила из такой смеси путем перегонки не всегда удается осуществить, так как хлористые алкилы часто Образуют со спиртами азеотропные смеси. Разделить такие смеси можно путем осторожного добавления концентрированной серной кислоты. Если к спирту постепенно добавлять хлористый цинк, то растворимость хлористого водорода в реакционной смеси возрастает и вместе с тем возрастает выход продукта реакции. 4. Ввиду того, что хлористый аммоний несколько растворим в 100%-ном этиловом спирте (100 г спирта при '15° растворяют 0,6 г), солянокислый метиламин, очищенный согласно данной прописи, содержит заметные .следы хлористого аммония. Более чистый продукт может быть получен перекристаллизацией из н.-бугило-вого спирта, в котором растворимость хлористого аммония даже ори температуре кипения спирта совершенно ничтожна. Хлористоводородный метиламин несколько менее растворим в этом растворителе по сравнению с этиловым спиртом, но, как правило, 3 экстракции, проведенные при 90—100° с 4—6 вес. ч. свежего• бутилового спирта для каждой экстракции, достаточны для получения продукта, совершенно не содержащего хлористого аммония. Ввиду того, что последние следы растворителя очень трудно удаляются при высушивании на воздухе, раствор продукта, перекристаллизованного из небольшого количества воды, следует подвергнуть перегонке до полного освобождения от спирта и затем раствору дать кристаллизоваться. степенно добавлять хлористый цинк, то растворимость хлористого водоро- вого спирта, в котором растворимость хлористого аммония даже вого спирта, в котором растворимость хлористого аммония даже Прежде всего необходимо, чтобы существовало достаточно большое различие между растворимостью вещества в данном растворителе при нагревании и на холоду. Следует отметить, что иногда это различие является незначительным, вследствие чего для достижения желаемого результата приходится испарять часть растворителя. В неорганической химии примером этого рода является растворимость хлористого натрия в воде (26,2% при 0° и 28,2% при 100°). Однако в некоторых случаях слишком большое различие в растворимости при различных температурах также не оказывается полезным фактором. Так, при применении высококипящих алифатических углеводородов или их смесей, например лигроина или керосина, обладающих, как правило, плохой растворяющей способностью при низкой температуре, в процессе перекристаллизации вместе с веществами могут выпадать в осадок и все примеси.  Растворителя катализатора Растворителя называется Растворителя определяется Растворителя полученный Растворителя применяемого Растворителя происходит Растворителя соотношение Растворителя температуры Растворителей используемых |
- |
Навигация