|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворимости полимеров Работ, посвященных изучению растворимости органических кислот, спиртов и эфиров в сжатых газах, очень мало. Решающее значение для успешного проведения кристаллизации имеет правильный выбор растворителя. Одно из основных требований к "растворителю заключается в том, чтобы при нагревании он растворял кристаллизуемое вещество значительно лучше, чем на холоду. Растворитель не должен растворять примеси (тогда их можно будет отфильтровать) или, наоборот, должен растворять их очень хорошо (тогда при охлаждении раствора они не выпадут вместе с основным продуктом, а останутся в маточном растворе). Сведения о растворимости органических соединений находят в справочной литературе, а если такие сведения отсутствуют, то подбирают соответствующий растворитель на основании результатов пробирочных опытов. При этом следует иметь в виду, что «подобное растворяет подобное». Решающее значение для успешного проведения кристаллизации имеет правильный выбор растворителя. Одно из основных требований к растворителю заключается в том, чтобы при нагревании он растворял кристаллизуемое вещество значительно лучше, чем на холоде. Растворитель не должен растворять примеси (тогда их можно будет отфильтровать) или, наоборот, должен растворять их очень хорошо (тогда при охлаждении раствора они не выпадут вместе с основным продуктом, а останутся в маточном растворе). Сведения о растворимости органических соединений находят в справочной литературе, а если такие сведения отсутствуют, то подбирают соответствующий растворитель на основании результатов пробирочных опытов. При этом следует иметь в виду, что «подобное растворяет подобное». Использование различия в растворимости органических веществ лежит в основе выделения и очистки HV методами кристаллизации и экстракции, а различия в летучести—в основе очистки перегонкой. Такой, наиболее подходящий растворитель находят экспериментальным путем, принимая во внимание следующие общие положения, [касающиеся растворимости органических •соединений. Восстановление проводится так же, как и в жидком аммиалс к окрашенному в синий цвет раствору лития в амине при температуре кипения (в метил- и этиламн-нах) или при комнатной температуре (в других аминах) прибавляют восстанавливаемое соединение. По окончании реакции восстановления к смеси прибавляют солн аммоння и выделяют образовавшийся продукт тем Ичи иным способом в зависимости от его свойств Благодаря лучшей растворимости органических соединений в аминах, чем в аммиаке, а также более высокой температуре реакции (которая не требует применения аппаратов, работающих при повышенном давлении) действие чития здесь значительно сильнее. Это проявляется как в сокращении продолжительности реакции, так и прежде всего в образовании более высокогидрированных продуктов. В отличие от растворов в жидком аммиаке литин в аминах довольно легко восстанавливает этиленовые связи, не только находящиеся па конце цепи, но и связи внутри цепи По этой причине ич ацетиленов получают, кроме олефинов, которые при восстановлении натрием являются единственными про дуктами реакции, довольно большие количества алка-нов [290] Из ароматических одно- и многоядерных углеводородов образуются смеси циклоалкеиов и циклоал-канов Поскольку восстановление последней двойной связи происходит значительно медленнее, чем начальная стадия процесса, в качестве основного продукта реакции можно получить циклоалкены [289] Однако при более высоких температурах в окталинднамине двойная связь может оказаться насыщенной, например у дэ<10) -окталина [292] При этом процессе наблюдается чередование переходных окрасок, как н в растворах вам- Издавна известно, что подобное растворяется в подобном, т. е. вещество лучше растворяется в тех растворителях, к которым оно ближе по своей природе. Вследствие этого изучение растворимости органических соединений в растворителях различной природы может дать первоначальные сведения о его структуре. Кроме того, четвертичные аммониевые соли резко изменяют структуру воды вследствие гидрофобных взаимодействий углеводородных цепей с водой, что приводит к возникновению у четвертичного аммониевого катиона плотной гидратной оболочки («шуба»), внутри которой образуются полости («дыры»). Это хорошо объясняет, например, увеличение растворимости органических молекул (углеводородных газов) [4, 6], которые могут размещаться в этих полостях, и изменение рН растворов этих солей из-за снижения активности ионов Н+, происходящего в результате прекращения эстафетной передачи протонов в воде. Использование различия в растворимости органических ве- Часто наблюдается, что понижение растворимости органических соединений совпадает с повышением температуры их плавления. Приступая к выполнению того или иного синтеза, следует в первую очередь очистить исходные вещества. Жидкие вещества очищаются перегонкой, основанной на различии в летучести. Кристаллические вещества очищают путем перекристаллизации, основанной на различии в растворимости органических веществ в определенном растворителе, или возгонкой. Важнейшими методами характеристики ММР являются методы седиментации в ультрацентрифуге (УЦФ) и гель-хроматографии, а также методы фракционирования, основанные на зависимости растворимости полимеров в критической области (соответствующей началу расслоения системы полимер — растворитель) от молеку лярной массы. 2.3.3. Расчет растворимости полимеров по Аскадскому96 2.3.2. Расчет растворимости полимеров по Гильдебранду -Смоллу 2.3.3. Расчет растворимости полимеров по Аскадскому Этот подход к оценке растворимости полимеров заключается в следующем. Структура полимеров определяется на молекулярном уровне конформациями, конфигурацией и способами взаимной упаковки макромолекул. Действующий объем атома каждого вида зависит от его окружения, т.е. от природы валентно-связанных с ним атомов и от коэффициентов упаковки молекул вещества, в которые входит данный атом. Фракционирование методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) основано на применении принципа молекулярного сита, т. е. разделение молекул происходит только по размерам и не зависит от химической природы компонентов. Это свойство отличает метод ГПХ от всех других методов, основанных на растворимости полимеров. Возможность разделения только по размерам особенно важна для сополимеров и полимерных веществ биологического происхождения (белков, нуклеиновых кислот и др.). с т. разл. около 500°С. Полимер нерастворим в обычных органических, растворителях и лишь очень ограничено в гексаметилфосфорамиде. Введение кислорода в полимерную цепь полихиноксалинов приводит к некоторому увеличению растворимости полимеров, а замена водорода пиразинового цикла фенильной группой способствует не только лучшей растворимости полимера, но и повышает его стойкость к окислительной и термодеструкции. Такие полимеры получают по схеме „А* Термодинамический критерий растворимости полимеров. «Качество» растворителя... ... ...'., 35S у/" Внутримолекулярное образование циклов не сопровождается потерей растворимости полимеров. Потеря растворимости поли-акрилоыитрила при нагревании может объясняться только образованием пространствевныд сеток, Известно много методов препаративного фракционирования, пз которых наибольшее распространение получили методы, основанные на различной растворимости полимеров разного молекулярного оеса. Изменения растворимости полимера можно достигнуть либо варьируя состав расчяорителя, либо понижая температуру раствора. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ КРИТЕРИЙ РАСТВОРИМОСТИ ПОЛИМЕРОВ. «КАЧЕСТВО» РАСТВОРИТЕЛЯ  Радикальное замещение Растворителя представляет Растворителя применяют Растворителя рекомендуется Растворителя способствует Растворителя увеличение Растворителей обладающих Растворителей растворитель Растворителе растворяется |
- |
Навигация