Главная --> Справочник терминов


Радикальных процессов Ароматические сульфиды сами не являются эффективными антиоксидантами для синтетических каучуков, однако моносульфиды алкилированных фенолов в некоторых случаях очень эффективные антиоксиданты. В них сочетаются свойства ингибировать процессы окисления, с одной стороны, по линейному механизму и, с другой стороны, по механизму, обеспечивающему разложение гидроперекисей на неактивные продукты в цепных радикальных процессах. Из моносульфидов алкилфенолов наибольший интерес для стабилизации синтетических каучуков представляют антиоксиданты ТБ-3 и тиоалкофен БМ. Первый является эффективным ан-тиоксидантом для каучуков СКИ-3 и СКД, а второй рекомендуется

Этот принцип позволяет объяснить и в ряде случаев предвидеть условия протекания и направление синхронных реакций, т. е. реакций, в которых разрыв старых и образование новых связей осуществляются одновременно, а не разделены во времени, как это имеет место в ионных, ион-радикальных и радикальных процессах.

Окислительно-восстановительный катализ наблюдается в радикальных процессах и связан с одноэлектронными переходами между катализатором и реагентами. В качестве катализаторов используются металлы 4—6 периодов таблицы Менделеева с незаполненными d-обо-лочками (Pt, Ni, Co, Mn, Fe и др.), а также некоторые их оксиды и сульфиды.

Хотя наиболее характерной для алканов химической реакцией является отрыв атома водорода связи С - Н под действием радикальных агентов, в определенных условиях могут проходить реакции и с электронодефицитными, т.е. электрофильными реагентами, например, с протоном, карбокатионами, содержащими трехвалентный углерод (простейший пример - ион СЩ4), ионом нитрония (NC^4) и т.п. В этих реакциях затрагиваются на только С - Н-связи алканов, как в радикальных процессах, но и связи С - С между атомами углерода. Реакции алканов с протоном наблюдаются в суперкислых средах (гл. 3, разд. 3.3.4), из которых чаще всего используют фгорсульфоновую кислоту РЗОзН или безводную фтористоводородную кислоту в смеси с кислотой Льюиса SbFj. В результате равновесных реакций возникают комплексные кислоты (в правой части приведенных уравнений), обладающие огромной протонирующей способностью:

' Возможность осуществления катионной полимеризации и ее скорость оказываются более» чувствительными к природе инициатора, чём в радикальных процессах, так как активные катионные центры взаимодействуют с противоионамй и с растворителем. В зависимости от рас* творителя и природы противоиона может в значительной степени изменяться сила связи карбкатиона с противоиожж [2]. Эти ;фактор.ы су-щественнЬ влияют на процессы со полимеризации. В условиях, когда катиошшй центр является свободным и высоко реакциоиноспособным,

в радикальных процессах, так как активные катионные центры взаимо-

(г) Комплексы переходных металлов в радикальных процессах. Сочетание реактивов Гриньяра с алкил- и арилгалогенидамя может осуществляться в присутствии соединений переходных металлов, в частности галогенидов Cr, Mn, Fe, Co или Ni, действующих как окислители (реакция Хараша) [287J . Весьма вероятно, что реакция протекает по свободнорадикалыюму механизму с промежуточным образованием органических комплексов переходных металлов [288]. Более подробно реакции этого типа обсуждаются в разд. 15.6.3.5 и 15.6.3.11. Полагают, что по аналогичному механизму протекает окислительное сочетание алкил-, алкснил- и арилга-логенидов с лигандами комплексов г)3-аллилникеля (см. разд. 15.6.3.11).

Наличие системы сопряженных двойных связей, способных участвовать^ в радикальных процессах, приводит к замедлению процесса полимеризации,», поэтому большее распространение получили мыла на основе модифицированной канифоли: гидрированной, галогеиированиой или диспропорционирован-иой (дрезинаты).

Ухудшить результат экспонирования может присутствие кислорода, непостоянство толщины пленки и оптической плотности слоя, изменения интенсивности светового потока. Атмосферный кислород в радикальных процессах действует как ингибитор, это касается прежде всего негативных резистов [74]; влияние кислорода адекватно уменьшению выдержки, что вызывает снижение качества изображения. Обычно концентрация светочувствительного компонента в резисте достаточна для подавления этого влияния. В микроэлектронике при использовании проекционного устройства экспонирование можно проводить в инертной атмосфере. В некоторых случаях кислород может действовать как фотосенсибилизатор, особенно в комбинации с красителями или восстановителями, У негативных резистов влияние кислорода может проявиться в

1 Возможность осуществления катионной полимеризации и ее скорость оказываются болсе^ чувствительными к природе инициатора, чем в радикальных процессах, так как активные катионные центры взаимодействуют с противоионамй и с растворителем. В зависимости от растворителя и природы противоиона может в значительной степени изменяться сила связи карбкатиона с противоионом [2]. Эти факторы существенно влияют на процессы сополимеризации. В условиях, когда катионный центр является свободным и высоко реакциошюспособным,

Что же касается нуклеофильных и электрофильных реагентов, то методы хорошо известны. Нет необходимости их подробного изложения, и они даются лишь для описания общей картины, иллюстрации их возможностей и недостатков. Основное внимание будет сосредоточено на радикальных процессах, поскольку именно в этой области получены новые интересные результаты и развиты новые подходы к осуществлению прямого введения перфторалкильных групп в органические молекулы, не характерные для углеводородного ряда.

Исследования модификации полиизопрена в растворе с га-нит-розодиэтиланилином (ДЭНА) [20] показали, что взаимодействие сопровождается разрывом полимерной цепи и в среднем одному разрыву соответствует присоединение двух молекул нирозосоеди-нения. Ингибиторы радикальных процессов не влияют на скорость реакции; полярные углеводороды (толуол, тетрагидрофуран) по сравнению с алифатическими снижают ее. Кинетические исследования и литературные данные о взаимодействии С-нитрозосоеди-нений с олефинами и об их димеризации позволили высказать предположение о протекании реакции ДЭНА с полиизопреном при нагревании до 70—100°С по механизму биполярного присоединения с образованием промежуточного пятичленного гетероцикла, распадающегося в условиях реакции:

Применяют два типа ингибиторов цепных радикальных процессов окисления, осуществляющих свои функции по двум различным механизмам:

Для ингибирования цепных радикальных процессов в последнее время находят широкое применение бинарные смеси. Для таких смесей принципиально возможны три случая:

В табл. 5 приведены наиболее распространенные и перспективные антиоксиданты для синтетических каучуков. Продолжительный период времени для стабилизации синтетических каучуков применялись антиоксиданты, относящиеся к классу вторичных ароматических аминов. Одним из существенных недостатков этих антиоксидантов является невозможность применения их для изготовления светлых и цветных изделий. Антиоксиданты, относящиеся к этому классу, осуществляют процесс ингибироваяия цепных радикальных процессов по схеме:

Большинство из этих продуктов являются малоэффективными ингибиторами цепных радикальных процессов и, кроме того, ярко окрашены. Одновременно они имеют более низкую растворимость в каучуках, чем неозон Д. Эти обстоятельства обусловливают их миграцию на поверхность каучука и вызывают интенсивное изменение его окраски. Поэтому возникла необходимость изыскания других антиоксидантов, относящихся к классу вторичных ароматических аминов. За рубежом нашел применение для стабилизации ряда синтетических каучуков акрин МД, который по эффек-ч тивности практически равноценен неозону Д, но не обладает ря-

Очень эффективными антиоксидантами для синтетических каучуков являются производные n-фенилендиамина. Они способны ии^йбировать радикальные процессы, инициируемые не только ROO-, но и R- и RO- (неозон Д не ингибирует процессы, инициируемые R-). Кроме того, при ингибировании цепных радикальных процессов они образуют хинониминные структуры, которые также являются ингибиторами этих процессов, хотя и менее эффективными чем исходный диамин.

Существенное значение имеют процессы, приводящие к образованию хинонметидных структур и стильбенхинонов. Хорошо известно [52], что именно эти соединения способны ингибировать цепные радикальные процессы, инициированные не только радикалами ROO», но и радикалами RO- и R-. Это свойство антиок-сидантов, относящихся к производным 2,6-ди-грег-бутилфенола, обусловливает их преимущество по сравнению с антиоксидантами, относящимися к классу вторичных ароматических моноаминов. Если у производных 2,6-ди-грег-бутилфенола в положении 4 имеется алкильный радикал без третичного углеродного атома, то все эти производные практически одинаковы по эффективности ингибирования цепных радикальных процессов (однако метальное производное является наиболее эффективным). При наличии в положении 4 алкильного радикала с третичным углеродным ятпмпм исключена возможность образования хинонметидных структур, чем и объясняется меньшая эффективность 2,4,6-три-т^ег-бутилфенола по сравнению с 4-метил-2,6-ди-грег-бутилфенолом. Для некоторых каучуков (например, этилен-пропиленовых) в качестве светлого антиоксиданта рекомендуется алкофен БП-18. Однако этот анти-оксидант, как и другие антиоксиданты, относящиеся к сложным эфирам (3,5-ди-г/7ег-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, в условиях водной дегазации могут легко гидролизоваться.

б) при взаимодействии со второй молекулой гидроперекиси образуется сульфон, который не обладает свойствами ингибитора цепных радикальных процессов:

радикальных процессов (например, для эфиров фосфористой кислоты) или увеличение их летучести (например, для алкофена БП-18 и тетраалкофена БПЭ).

Этот ион может далее взаимодействовать по ионному или радикальному механизму. Так как для ионных процессов энергии активации реакции роста меньше, чем для радикальных процессов, то при низкой температуре будет происходить ионная полимеризация, а при повышенной—радикальная. В первом случае свободные радикалы взаимодействуют друг с другом с образованием бииона, который может расти в обе стороны:

Реакция полимеризации протекает по типу радикальных процессов, инициатором ее служат перекиси, в том числе персульфаты. Введение в реакционную смесь некоторого количества ионов серебра в сочетании с персульфатом заметно улучшает свойства полимера—повышается его твердость и термическая стойкость. Полимеризацию проводят как в органических растворителях (спирт, бензол), так и в водной эмульсии при 45—'65°. В результате полимеризации образуется тонкий порошок.




Результатом полученным Результатов экспериментов Результатов измерений Результатов полученных Результат конденсации Результат образование Результат полученный Результат свидетельствует Распоряжении экспериментатора

-
Яндекс.Метрика