Главная --> Справочник терминов


Растворитель концентрация Условия реакции Растворитель Катализатор Продукты Выход алкилфенолов, % Литература

Отрезок времени, за который в данных условиях (температура, давление, растворитель, катализатор и т.д.) концентрация данного реагента уменьшается наполовину. Для реакций, скорость которых подчиняется кинетическому чакону первого порядка, период полураспада не зависит от начальной концентрации.

Отрезок времени, за который в данных условиях (температура, давление, растворитель, катализатор и т.д.) концентрация данного реагента уменьшается наполовину. Для реакций, скорость которых подчиняется кинетическому закону первого порядка, период полураспада не зависит от начальной концентрации.

Отрезок времени, за который в данных условиях (температура, давление, растворитель, катализатор и т.д.) концентрация данного реагента уменьшается наполовину. Для реакций, скорость которых подчиняется кинетическому закону первого порядка, период полураспада не зависит от начальной концентрации.

Если же процесс изменения конфигурации асимметрического центра совершается под влиянием других элементов хи-ральности, имеющихся в самом веществе или в его окружении (растворитель, катализатор), то момент достижения равновесия не должен непременно совпадать с созданием равномоле-кулярной смеси обоих антиподов: под воздействием второго хирального центра или хиральной среды одна из форм (в первом случае — один из диастереомеров, во втором — один из антиподов) может оказаться более выгодной, чем другая. В этом случае, исходя из рацемата, можно получить смеси антиподов с преобладанием одного из них: по существу речь идет о процессе, обратном рацемизации. Подобные процессы называются асимметрическими превращениями.

Отрезок времени, за который в данных условиях ( температура, давление, растворитель, катализатор и т.д.) концентрация, данного реагента уменьшается наполовину. Для реакций, скорость которых подчиняется кинетическому закону первого порядка, период полураспада не зависит от начальной концентрации.

ОСщш' предосторожности. Аппаратура, применяемая при БОС-становлении, доли;на быть тщательно высушена. Катализатор и растворитель также должны быть освобождены от воды. IS случае применения одного из нижокинлщих углеводородов можно легко избавиться от шгаги, поместив растворитель, катализатор и регулятор и зюсстанонительнын аппарат и отгоняя часть растворителя. Для :>юи дели рубашку обратного холодильника оставляют незаполненной, и но время медленного пропускания тока нодорода через персмспганае-мук) взвесь катализатора uaipeuaio-i растворитель до кипения, 1фйчем некоторое количсстно вго отгоняется черсл холодилыгик. Эта фракция рас/пюрмтслн (которая может быть сконденсирована i; помощью добаиочного холодильника) унлекает с собой Н])й^ут1;т]!ук)]цун) 1Юду. Нагре-нанис прскра]цаж)т, осторожно наполняют иодон рубалту холоди ль-uujta и прибавляют в реакционную колбу хлорангидрид кислоты.

1 Основание Мянннха или четпер- ! ТИЧная СОЛЬ Алкидируемое соединение Растворитель Катализатор : БычоДр Продукт реакции • Oio

Принципиальная технологическая схема первого типа представлена на рис. ЗЛО (процесс фирмы «Сольвей») [10]. В реактор / подаются растворитель, катализатор, сокатализатор, мономер и сомономер (пропилен или бу-тен-1), регулятор молекулярной массы. Давление в полимеризаторе 2,4—3,3 МПа, температура 70—95 °С. Фирма «Сольвей» применила петлевой реактор, где высокие скорости потока и большое соотношение площади поверхности стенок реактора к его объему позволяют осуществить теплосъем при 3,3 МПа через стенку водой, циркулирующей в рубашке. Этим обеспечивается исключительно высокая производительность аппаратуры. Единичная мощность полимеризатора доведена до 75 тыс. т/год. Полимеризация протекает в насыщенном углеводородном разбавителе (например, гексане). В качестве регулятора молекулярной массы применяется водород. Налипание на стенки реактора ничтожно. Насыпная плотность порошка ПЭ составляет 350—400 кг/м3.

Двойная каталитическая система предложена также для синтеза октилоловохлоридон в среде спиртов [58]. В реактор помещают олоьяппую фольгу, октанол, октилхлорид, катализатор (гек-саметилфосфорамидхлорид) и иод. Смеем нагревают до 170— 185ПС и выдерживают 4 ч. Затем отгоняют растворитель, катализатор и не вошедший к реакцию октилхлорид, добавляют соляную кислоту, перемешивают при 100 "С и отделяют органический слой. Выход октилоловохлоридов 94,8% от теоретического (в расчете на 5п). Октилхлориды олова получают кипячением при 170СС смеси гранулированного олова, окти л хлорида и октилового спирта в присутствии анилина или циклогексиламипа [59].

Систематизированы данные об открытой и разработанной в последние десять лет Б. А. Трофимовым и Н. К. Гусаровой с коллективом новой реакции элементного фосфора (в первую очередь, его наименее активной красной модификации) с электрофильными реагентами в гетерогенных высокоосновных средах типа гидроксид щелочного металла - полярный негид-роксильный растворитель (ДМСО, ГМФТ) или водный раствор гидроксида щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса, щелочной металл -mpem-алканол - жидкий NH3, включая условия механо-, ультразвуковой и рентгеновской активации. Эта реакция открыла принципиально новые возможности к формированию С-Р связи, позволила осуществить новые прямые атом-экономные синтезы ранее неизвестных или труднодоступных фосфороргани-ческих соединений (первичных, вторичных и третичных фосфинов и фосфиноксидов) из элементного фосфора и орга-нилгалогенидов, электрофильных алкенов, ацетиленов и окси-ранов. Синтезируемые соединения находят применение как ре-акционноспособные строительные блоки для органического синтеза, а также как лиганды для получения новых эффективных металлокомплексных катализаторов (краткие сведения об этом также представлены в данном обзоре). Библиография - 135 ссылок.

Системы полимер - растворитель, концентрация полимера в которых такова, что взаимодействием между растворенными макромолекулами можно пренебречь, называются разбавленными растворами. Концентрационной границей является величина [мГ1- Макромолекулы в разбавленном растворе представляют собой более или менее анизотропные по форме статистические клубки, способные удерживать в результате сольватации или иммобилизации некоторое количество молекул растворителя. Свободное движение таких молекулярных клубков может быть уподоблено движению сферической частицы, радиус которой соответствует большой полуоси гипотетического эллипсоида вращения, а объем ее равен объему статистического клубка. Вязкость таких растворов описывается уравнением Эйнштейна [см. уравнение (2.43)]. Однако асимметрия молекулярных клубков является причиной проявления аномалии вязкостных свойств даже в разбавленных растворах синтетических и природных полимеров вследствие ориентации таких частиц в потоке при достаточно больших т, а также из-за гидродинамического взаимодействия. При небольших и средних т разбавленные растворы полимеров являются ньтоновскими жидкостями.

Фактически реакция протекает в две стадии, асинхронно. На первой происходит медленная диссоциация молекулы на ионы при участии растворителя. Вторая стадия происходит быстро и не лимитирует скорости процесса. С кинетической точки зрения эта реакция мономолекулярна, поскольку концентрация промежуточных ионов определяется лишь концентрацией исходного соединения. В действительности реакция должна быть определена как псе'вдо-мономолекулярная, так как в ней участвует растворитель, концентрация которого принимается равной бесконечности. Такой процесс в целом определяется как мономолекулярное нуклеоф ильное замещение SKl.

Тем не менее реакции сольволиза, когда роль нуклеофила играет сам растворитель, концентрация которого в ходе реакции практически не изменяется, подчиняются кинетическому уравнению первого порядка даже в том случае, когда истинный механизм сольволиза относится к 5>2-типу. Такие реакции называются процессами псевдопервого порядка. Следовательно, отсутствует кинетический критерий выбора механизма сольволиза. Стереохимия нуклеофильного замещения также не всегда дает однозначный ответ при выборе между ионизационным и со-

Метод синтеза полимера Растворитель Концентрация мономера, моль/л Температура, °С Время, ч fal. дл/г (в Н250„)

Растворитель Концентрация (376), % К=[цис]/[транс]

растворитель, концентрация С и толщина слоя d фото-

Рекомендуемая методика. Оптимальные условия реакции (растворитель, концентрация, продолжительность реакции) зависят от природы альдегида; в качестве примера можно привести условия, использованные автором. При проведении реакции с выделением уротропиновой соли 0,1 моля галоидометильного соединения и раствор 15,5 г уротропина в 100 мл хлороформа нагревают с обратным холодильником в течение 4 час. Уротропиновую соль кипятят в продолжение 1—2 час. q 90 мл 50%-ной уксусной кислоты или 60%-ного этилового спирта. При проведении реакции без выделения уротропиновой соли 0,1 моля галоидометильного соединения кипятят с обратным холодильником в течение 1—2 час. с раствором 30 г уротропина в 90 мл 50%-ной уксусной кислоты или с раствором 16,5 г уротропина в 90 мл 60%-ного этилового спирта.

Процесс полимеризации, являясь в общем случае экзотермическим, протекает в то же время с значительным уменьшением энтропии. Поэтому изменение изобарно-изотермического потенциала при полимеризации будет иметь отрицательное значение только ниже некоторой определенной температуры, и, следовательно, только ниже этой температуры будет возможна полимеризация. Такая температура называется предельной (Тп). Точное значение ее зависит от условий реакции (растворитель, концентрация мономера и т. п.). Знание этой температуры особенно необходимо в случае слабо экзотермических реакций, так как при этом значение Тя может быть ниже 100 °С. Так, при полимеризации а-метилстирола в виде его 0,76 М раствора в тетрагидрофуране Тл равна 0°С, а при полимеризации в блоке мономера она равна 61 °С-

Тем не менее реакции сольволиза, когда роль нуклеофила играет сам растворитель, концентрация которого в ходе реакции практически не изменяется, подчиняются кинетическому уравнению первого порядка даже в том случае, когда истинный механизм сольволиза относится к 5^2-типу. Такие реакции называются процессами псевдопервого порядка. Следовательно,

Периодическая экстракция. Осуществляется путем трехкратного настаивания, первые два — по 3 ч каждое и третье — 2 ч. Общая продолжительность экстракции 10 ч, включая время заполнения аппарата растворителем и слива мисцелл. Первое настаивание проводят мисцеллой второго настаивания от предшествующих загрузок сырья; второе — промывной мисцеллой третьего настаивания; для третьего настаивания (промывки) используют свежий растворитель. Концентрация спирта 90—96 %. Температура процесса 60—65 °С.

Периодическую экстракцию проводят в опрокидных аппаратах типа ПК-1500 с паровой рубашкой, барботером острого пара и промежуточными съемными металлическими решетками. В аппарат на решетки загружают 150—170 кг неизмельченного мха и подают центробежным насосом растворитель снизу вверх. По окончании настаивания первую мисцеллу сливают в отстойники через горизонтальный теплообменник для охлаждения до 18— 20 °С. Отстаивание и обработка мисцеллы проводятся так же, как при непрерывной экстракции. Вторую и промывную мисцеллы сливают в отдельные сборники и используют для экстракции новых порций сырья. Из отходов отгоняют этиловый спирт вначале глухим паром, а в конце — глухим и острым. Концентрация отогнанного спирта 30—70 %. Потери резиноида в отходах 0,4 %.




Растворителя применяемого Растворителя происходит Растворителя соотношение Растворителя температуры Растворителей используемых Растворителей позволяет Радикального интермедиата Растворители являющиеся Растворители способные

-