|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворитель оказывает Применение: используется как растворитель, обладающий свойствами диэтилового эфира, но менее летучий; входит в состав жидкостей, используемых для лучшего воспламенения горючего в двигателях на сильном морозе. * Селективный растворитель — растворитель, обладающий изби' рательной растворяющей способностью. Такие растворители хорошо растворяют часть компонентов смеси и не смешиваются с остальными компонентами разделяемой смеси. Практически в условиях механизма Sjvl может иметь место любой результат, начиная от полной рацемизации и кончая почти полным обращением конфигурации, в зависимости от того, насколько быстро после ионизации наступает нуклеофиль-ная атака. Наиболее часто рацемизация сопровождается некоторым обращением конфигурации, причем соотношение между ними для данного субстрата очень сильно зависит от условий проведения реакции. В тех случаях, когда растворитель может играть роль нуклеофила (например, при использовании водных растворов), из-за очень высокой относительной концентрации молекул растворителя быстрая атака более вероятна, чем тогда, когда нуклеофильный реагент приходится специально до-б.авлять в среду. В результате обращение конфигурации в первом случае проявляется в более сильной степени. Особенно эффективным в этом смысле является растворитель, обладающий высокой сольватирующей способностью, такой как, например, вода, поскольку такой растворитель значительно быстрее создает вокруг карбониевого иона сольватное окружение. Практически, в условиях механизма Sjvl может иметь место любой результат, начиная от полной рацемизации и кончая почти полным обращением конфигурации, в зависимости от того, насколько быстро после ионизации наступает нуклеофиль-ная атака. Наиболее часто рацемизация сопровождается некоторым обращением конфигурации, причем соотношение между ними для данного субстрата очень сильно зависит от условий проведения реакции. В тех случаях, когда растворитель может играть роль нуклеофила (например, при использовании водных растворов), из-за очень высокой относительной концентрации молекул растворителя быстрая атака более вероятна, чем тогда, когда нуклеофильный реагент приходится специально до-б.авлять в среду. В результате обращение конфигурации в первом случае проявляется в более сильной степени. Особенно эффективным в этом смысле является растворитель, обладающий высокой сольватирующей способностью, такой как, например, вода, поскольку такой растворитель значительно быстрее создает вокруг карбониевого иона сольватное окружение. Днполярный апротонный растворитель. Апротонный растворитель, обладающий высоким динольным моментом, например диметилсульфоксид и диметилформамнд. Его называют также полярным апротонным растворителем. Диеновый синтез с цикленонами может быть осуществлен как в различных растворителях, так и -без растворителя. В большинстве случаев реакция проходит при атмосферном давлении. Однако иногда приходится проводить синтез в автоклавах. Для большинства бензохимонов возможно присоединение двух молекул диена к одной молекуле бенэозошона. В общем случае для присоединения второе молекулы диена необходима более высокая температура и большая продолжительность реакции. В том случае, когда в качестве среды применяют растворитель, обладающий окисляющим действием, подобный нитробензолу, продуты присоединения часто подвергаются дегидрированию. (/Си„низвчни = 7,28 X 10 s°) [101]. Приведенное выше (стр. 126) равновесие енолят — основание — растворитель свидетельствует о том, что растворитель, обладающий большей кислотностью, чем активное метиленовое соединение, должен значительно снижать концентрацию енолята, находящегося в реакционной смеси, поскольку молярная концентрации растворителя во много раз больше молярной концентрации активного метилено-ного соединения. При алкилировапии малонового эфира бромистым этилом наличие большого избытка этилового спирта в реакционной смеси снижает концентрацию еи'олята диэтилового эфира этилмалоиовой кислоты до такого низкого уровня, что скорость диалкилировапии (реакция 5) сттговится ничтожной. Как можно было ожидать, замена этилового спирта инертным растворителем благоприятствует диалкилированига[102]. На основании изло-женных выше фактов понятно, почему более высокая кислотность эфиров алкклциапуксусных кислот и нитрилов алкилмалоно- (Муравьиная кислота используется здесь как растворитель, обладающий благоприятствует растворитель, обладающий электронодонорны- На основании того же закона о пропорциональной зависимости между повышением температуры кипения и молярным содержанием растворенного вещества можно в ряде случаев легко установить степень чистоты исследуемого твердого вещества. Для этого применяют растворитель, обладающий относительно слабой растворяющей способностью, в таком количестве, чтобы при кипении всегда оставался избыток нерастворившегося вещества в осадке. Сначала определяют температуру кипения чистого растворителя; затем прибавляют исследуемое вещество и устанавливают повышение температуры кипения, являющееся следствием растворения как чистого вещества, так и содержащейся в нем. примеси. Растворитель удаляют декантацией или отсасыванием, к осадку прибавляют такое же количество свежего растворителя и снова определяют температуру кипения. В лаборатории фирмы «Лурги» в ходе обширных исследований был найден растворитель, обладающий высокой температурой кипения, превосходными абсорбционными свойствами и избирательностью по отношению к сероводороду. Этим растворителем является N-метилиирролидон (NMP), который уже давно применяется для абсорбции и концентрирования ацетилена и бутадиена. Он кипит при 206° С, плавится при —24° С. При 20° С плотность его 1,015 кг/л, вязкость 1,79 ест, теплоемкость 0,40 ккал/кг. NMP полностью смешивается с водой, что позволяет улавливать его пары из кислых газов простой водной промывкой. На основании того же закона о пропорциональной зависимости между повышением температуры кипения и молярным содержанием растворенного вещества можно в ряде случаев легко установить степень чистоты исследуемого твердого вещества. Для этого применяют растворитель, обладающий относительно слабой растворяющей способностью, в таком количестве, чтобы при кипении Большое число радикальных реакций проводится в газовой фазе. При проведении радикальных реакций в растворах природа растворителей сказывается на кинетике этих процессов в значительно меньшей степени, чем на кинетике реакций, протекающих по ионному механизму. Однако в ряде случаев растворитель оказывает заметное влияние на селективность процесса. Так, например, при свободнорадикальном хлорировании 2,3-диметилбутана замена Ионная полимеризация, как правило, проводится в среде растворителя, закономерности полимеризации сильно зависят от его полярности. Растворитель оказывает сольватирующее действие на ионы и является поэтому весьма специфическим для каждой из конкретных систем мономер — катализатор. Особенно сильное влияние растворитель оказывает на конформационное равновесие жезо-формы 2,3-дихлорбутана: с увеличением полярности растворителя доля трансоидной конформации падает (в четыреххлористом углероде ее 63%, в ацетонитриле — 33%). Растворитель оказывает большое влияние не только на скорость замещения, но также и на характер получаемых продуктов. В обычных растворителях, таких, как спирт, ацетон или диметилсульфок-сид, преобладает алкилирование по кислороду. Если реакцию проводить в водных, трифторэтанольных или фенольных растворах. то происходит и алкилирование по углероду, которое имеет даже преобладающее значение для таких фенолов, как 3-нафтол [8] соединения с растворителем. Выход низок при растворителе этилацетате, уксусной кислоте, хлору ксусных кислотах и высок в растворах серной кислоты и фенола Slanina, Sowa, Nieuwland, J. Am. Chem. Soc., 57, 1547 (1935)]. Растворитель оказывает влияние и на реакцию алкилирования в присутствии хлористого алюминия. Максимальный выход в реакции алкилирования лг-кси-лола изобутилсном был достигнут в растворе четыреххлористого углерода [Лурье, Головачева, ЖОХ, 13; 189, 195 (1943)]. Для получения енолятов активных метилсновых соединений обычно применяют такие реагенты, как алкоголяты металлов и обладающие более основными свойствами амиды металлов, трифсиилметилнатрий и гидрид натрия, а также металлический натрий и металлический калий. Относительную основность удобнее всего сравнивать для различных систем основание-- растворитель, так как растворитель оказывает влияние на основность. Однако в настоящей главе заключения об относительной основности базируются в большинстве случаев на успехе или неуспехе в использовании различных оснований в лпределенных реакциях алкилирования, так как данные об относительной основности отсутствуют. Из рассмотрения равновесия еполят — основание — растворитель, -о котором было сказано выше (стр. 126), следует, что можно увеличить концентрацию аниона енола в реакционной смеси, если один растворитель заменить другим, обладающим меньшей кислотностью. Такая возможность была использована в ряде случаев [31—33], когда реакция алкилирования при применении в качестве растворителя спирта либо не проходила новее, либо была затруднена; замена спирта на менее кислый растворитель, например на эфир или бензол, позволяла осуществить алкилировапие. Рели возможно, то как основание, так и смолят должны быть растворимы в выбранном растворителе. В противном случае поверхность основного реагента покроется енолятом металла, что будет препятствовать дальнейшему течению реакции. Правда, растворитель оказывает большое влияние на ход этих Очевидно, растворитель оказывает на химические реакции ным состоянием, на которые растворитель оказывает небольшое стоянием, на которые растворитель оказывает небольшое или Растворитель оказывает большое влияние также на скорость  Растворителя применяют Растворителя рекомендуется Растворителя способствует Растворителя увеличение Растворителей обладающих Растворителей растворитель Растворителе растворяется Растворители применяемые Растворится примечание |
- |
Навигация