Главная --> Справочник терминов


Растворитель перегоняют Изучение гидродинамических свойств и светорассеяния разбавленных растворов позволяет получить определенную информацию о размерах и форме молекулярных клубков в растворе. Лишь в 9 -растворителе макромолекулы приобретают конформа-цию статистического клубка, в котором взаимное расположение звеньев и сегментов может быть описано вероятностной кривой Гаусса. Тэта-состояния раствора можно достигнуть, либо варьируя соотношение растворитель - осадитель, либо изменяя температуру. Ниже приводятся значения 6-температур (в °С) для растворов полиакрилонитрила в различных растворителях:

Рис. 2.8. Зависимость а от состава растворитель-осадитель (система полиакри-лонитрил-диметилформамид-метанол) при 25°С

К препаративным методам относятся методы фракционного осаждения и фракционного растворения. Наиболее часто используемый метод фракционного осаждения состоит в последовательном осаждении из раствора полимера ряда фракций, молекулярные массы которых монотонно убывают. Вызвать осаждение фракций полимера можно различными способами: а) добавлением осадителя к раствору полимера; б) испарением растворителя, если полимер был предварительно растворен в смеси растворитель—осадитель; в) изменением температуры раствора, которое приводит к ухудшению качества растворителя. Метод фракцион--ного растворения состоит в последовательном экстрагировании полимера рядом жидкостей, растворяющая способность которых по отношению к данному полимеру последовательно возрастает. Получаемые фракции обладают последовательно возрастающими молекулярными массами.

На самом деле в процессе титрования степень набухания выделившихся частиц может изменяться, так как она зависит от состава смеси растворитель — осадитель. Кроме того, возможны агрегация и коагуляция частиц. Поэтому мутность обычно зависит от условий проведения эксперимента: от скорости добавления осадителя, объема добавляемых порций, скорости перемешивания раствора и др. Ни при какой практически приемлемой скорости титрования процесс не удается провести равновесно. Тем не менее воспроизводимые результаты можно получить, если добавлять осадитель медленно, непрерывно, строго одинаковым способом, под-. держивая и все остальные условия постоянными. В таком варианте метод турбидиметрического титрования широко используется для качественной характеристики ММР. Ценной особенностью метода является его быстрота и возможность работы с очень малыми количествами полимера. Метод оказывается полезным, в частности, при подборе систем растворитель — осадитель для препаративного фракционирования, при оценке изменений, происшедших в полимере под влиянием внешних воздействий (тепла, света, механических напряжений и др.), для качественной оценки ММР, иногда достаточной при изучении механизма полимеризации и т. д.

растворитель:осадитель контролируется в течение всего

растворитель — осадитель практически полным испаре-

боната из растворов в смесях растворитель — осадитель

Метод Растворитель Осадитель Характер дифференциальных кривых

ТСХ - один из наиболее простых и эффективных методов изучения состава смеси малолетучих и разлагающихся при нагревании органических соединений, а также установления степени их чистоты. Метод может быть использован для экспресс-анализа реакционных масс, т.е. слежения за течением химических реакций. ТСХ позволяет [48, 49] разделять полимерные фракции по молекулярной массе, по разветвленности, степени блочности, регулярности и другим структурным особенностям макромолекул; оценивать неоднородность по составу сополимеров, поскольку адсорбционная активность макромолекул сополимеров зависит от их состава, особенно при сильных различиях в полярности сомономеров. Подбирая надлежащим образом пары растворитель - осадитель, можно добиться высокой разрешающей способности метода [50].

Но к разделению смесей путём экстракции следует относиться критически. Так, во многих случаях, несмотря на многодневную экстракцию, полное разделение компонентов смеси не достигается. Более эффективно использование систем растворитель-осадитель. С их помощью можно разделить ударопрочный полистирол на полистироль-ный и каучуковый компоненты (растворитель - смесь бензола с ме-тилкетоном, осадитель каучука - метанол). В случае смеси полиэтилена с полиизобутиленом используется система толуол - петролейный эфир.

Несмотря на многочисленные исследования и термодинамические расчеты [43], до сих пор нет единой теории растворимости полимеров, в связи с чем приходится пользоваться эмпирическими зависимостями [44]. В табл. 5 приведены примеры растворителей и осадителей, применяемых для выделения полимеров. Конечно, не всякая комбинация растворителя с осадителем пригодна* для выделения полимера. Возможность применения каждой из систем устанавливают предварительными опытами. Для ряда полимеров подходящие комбинации растворитель — осадитель приведены в гл. 3, 4, 5.

Общая методика синтеза алкаитиоловА. Смесь 50 ммоль алкилгалогенида, 55 ммоль К-соли О-грег-бутилднтиокарбоната, 1,5 г аликва-та 336 и 50 мл воды перемешивают при комнатной температуре до появления слоя желтого масла сверху и обеспвечивания водного слоя (10—15 мин). Температуру смеси медленно повышают до 75—80 "С, перемешивают при этой температуре 15—20 мин до окончания выделения изобутена. После охлаждения добавляют 100 мл петролейного эфира, органический слой отделяют, промывают водой, сушат фильтрованием через слой силикагеля, удаляют растворитель, перегоняют остаток.

Диглим (диметиловий эфир диэтиленгликоля, т. кип. 162е) очищают следующим образом: 1 л диглима выдерживают в течение 12 час над 10 г измельченного гидрида кальция. Затем диглим декантируют в перегонную колбу и прибавляют алюмогидрмд литии в количестве, достаточном дли того, чтобы обеспечить избыток активного гидрида. Растворитель перегоняют при 62 — 63"/ 15 мм.

Триглим (диметиловнй афир триэтилснгликоля, т. кип. 212П) очищают так же, как это описано выше для диглима. Растворитель перегоняют при 107 — 10S"/15 мм.

Смесь сливают в стакан, содержащий 200 мл ледяной воды, нейтрализуют 30—35 г углекислого натрия и оставляют на ночь. На следующий деь?ь выделившийся слой продукта реакции экстрагируют 3—4 порциями эфира па 50 лея, соединенные эфирные экстракты высушивают без водным сернокислым натрием и, отогнав растворитель, перегоняют остаток в вакууме, собирая вещество, кипящее при 140— 14Г/1 мм. '

трализации и осушки растворитель перегоняют и хра-

Охлажденный раствор выливают в делительную воронку, содержащую 50 г льда, и выделившийся при гидролизе гидрат окиси алюминия растворяют, прибавляя концентрированную соляную кислоту. Добавив небольшое количество (около 20 мл) эфира, содержимое воронки перемешивают, бензольно-эфирный слой отделяют, а из водного слоя ацетофенон извлекают еще одной порцией эфира. Соединенные вытяжки встряхивают с раствором едкого натра, затем с водой, отделяют и сушат хлористым кальцием. Отогнав растворитель, перегоняют ацетофенон при атмосферном давлении или в вакууме. Чистый ацетофенон имеет т. пл. 22° С, т. кип. 202° С (760 мм рт. ст)*, 88° С (12 ммрт. ст.), ид° 1.5342. Выход 10 г (83% теоретического).

встряхивают при 150° в течение 2 дней. После удаления катализатора растворитель перегоняют в вакууме. Хроматографиче-ским разделением остатка на окиси алюминия выделяют 10,05 г Н2-андростен-4-диона-3,17, который после перекристаллизации из смеси ацетона с петролейным эфиром плавится при 170,5— 171,5° (примечание 1).

б) Йодистый метил-Hz (примечание 3). Борогидрид-Hii лития растворяют приблизительно в 10 мл тетрагидрофурана; тетрагидрофуран переносят в реакционный сосуд перегонкой в вакууме над алюмогидридом лития. Раствор замораживают и в сосуд вводят 0,629 г (1% избытка) метилформиата (примечание 4). Реакционную смесь постепенно подогревают и выдерживают при 0° в течение 30 мин., а затем при 20° в течение 1 часа. Растворитель перегоняют в вакууме в другой такой же реакционный сосуд, в котором содержится 20 мг немеченого борогидрида (примечание 5); для полного удаления раствори-

В склянку для гидрирования емкостью 250 мл помещают раствор 1 г дифенилацетилена в 7 мл сухого бензола и 0,05 г пал-ладиевого катализатора, нанесенного на карбонат кальция (1% Pd). Гидрирование проводят по методике, описанной выше при получении стирола-а-Н3 (примечание 1), с использованием ампулы с водородом-Н2, активность которого достигает I кюри. Для отделения катализатора после гидрирования смесь фильтруют через целлит. В заключение растворитель перегоняют при 20 мм рт. ст. на бане с температурой 50° (примечание 2).

Когда реакция закончится, уравнительный сосуд опускают и растворитель перегоняют в ловушку 3 охлаждением последней

Растворитель перегоняют (или вносят каким-либо другим способом) во взвешенную криоскопическую ячейку и вновь взвешивают ее для определения количества находящегося в ней растворителя. Затем вставляют в ячейку пробку 9 со всеми прикрепленными к ней частями ячейки. Предварительно в пробирку 10 вносят известное количество полимера или эталона. Ячейку помещают в криостат, понижают температуру термостатирующей жидкости в бане на 1—2° ниже температуры замерзания растворителя и снимают кривую охлаждения для чистого растворителя. Понижение температуры фиксируется чувствительными датчиками (термисто-рами). Затем температуру в бане повышают на 2—5° выше температуры плавления растворителя и, высыпая в ячейку при помощи держателя 12 и поршня 4 вещество из пробирки 10 (см.3), по-




Растворителя происходит Растворителя соотношение Растворителя температуры Растворителей используемых Растворителей позволяет Радикального интермедиата Растворители являющиеся Растворители способные Раствором йодистого

-