|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворитель применяемый Катализатор обычно получают следующим образом: к раствору дилитийорганического соединения в полярном растворителе добавляют более высококипящий неполярный растворитель и некоторое количество мономера, затем отгоняют полярный растворитель. Поскольку соединения типа эфиров образуют с литийалки-лами прочные молекулярные комплексы, полное удаление полярного растворителя невозможно. С другой стороны, сам катализатор "уже содержит значительное количество 1,2-звеньев. Здесь К, а — постоянные, характеризующие систему полимер — растворитель. Поскольку К и а для большинства каучуков известны, то для определения молекулярной массы необходимо экспериментально определить величину [г\]. Сложные эфиры, в которых алкильная группа имеет р-во-дород, можно пиролизовать, как правило, в газовой фазе до соответствующей кислоты и олефина [167]. Для реакции не требуется растворитель. Поскольку перегруппировки и другие побочные реакции незначительны, процесс представляет синтетическую ценность и часто используется как косвенный метод проведения реакции 17-1. Выходы очень хорошие, а обработка несложна. Этим способом были получены многие олефины. Для получения высших олефинов (с числом атомов углерода более десяти) наилучшим методом служит пиролиз спирта в присутствии уксусного ангидрида [168]. Со спецификой растворения полимеров связан практический прием приготовления их растворов. Так, никогда не следует вводить сразу весь растворитель, поскольку при этом вокруг кусочков полимера образуется набухшая оболочка, затрудняющая дальнейшее проникновение в них растворителя. Переход макромолекул из этой набухшей оболочки в растворитель также осуществляется медленно, и в целом процесс образования гомогенного раствора сильно замедляется. Поэтому рекомендуется вначале прилить только такое количество растворителя, которое покрывает тонким слоем поверхность полимера. При этом, в результате набухания, которое происходит быстрее, чем собственно растворение, образуется сплошной набухший прозрачный слой. Тогда можно при перемешивании добавлять остальной растворитель и доводить раствор до заданной концентрации; при этом набухание самопроизвольно переходит в растворение, Гибкость цепи полимера. Растворение полимера связано с гиб-ьостыо его цепи. Механизм растворения заключается в отделении цепей друг от Друга и диффузии их в растворитель. Гибкая же цепь может перемещаться по частям, поэтому отпадает необходимость разделения двух цепей по всей длине, для которого требуется затратить энергию. Если цепь гибкая, некоторые участки ее могут раздвинуться без большой затраты энергии. Последняя компенсируется при этом энергией взаимодействия звеньев цепей с молекулами растворителя. Набуханию полимеров с Гибкими цепями способствует тепловое движение звеньев. Гибкая цепь, будучи отделена от соседней цепи, легче диффундирует в растворитель, поскольку ее диффузия осуществляется последовательным перемещением группы звеньев. Поэтому полимеры с гибкими цепями, как правило, неограниченно набухают, т. е, растворяются. Частично ответ на них даст Р. Тедеши. Именно он впервые показал [28], что при работе в растворах сильнополярных растворителей (например, аммиака) реакция Фаворского катализируется комплексами «ацетилен — щелочь — растворитель». Поскольку реакцию в такой же мере катализируют и комплексы «ацетиленилкарбинол - щелочь» [28], то н этом одна из разгадок направленной активности трифторацетона в водно-щелочных растворах. Сольватация. В определении свойств жестких и мягких кислот и оснований огромную роль играет растворитель. Поскольку Li+ - жесткая кислота, мы говорим, что ему должно соответствовать высокое значение НСМО. На самом деле расчет изолированного иона Li+ показывает, что пустая 2^-орбиталь расположена гораздо ниже по энергии, чем орбитали больших по размерам и предположительно более мягких ионов. Подобным образом ВЗМО небольших анионов (ОН", F") в газовой фазе расположены достаточно высоко, как и следовало ожидать, учитывая сильное отталкивание между электронами, сконцентрированными в малом объеме. Таким образом, изолированные ионы Li+, ОН", F" имеют орбитальные характеристики, которые мы приписывали мягким системам. ^ГмаксН = 235 нм (е 5400). Указывают и растворитель, поскольку он может влиять и на Я,, и на е. мягкий растворитель, поскольку для него характерна только Очевидно, что для замещения у насыщенного атома углерода требуется присутствие эффективной уходящей группы; в то же время при замещении в олефинах или в ароматических соединениях они должны быть активированы заместителями. Очень большое влияние на ход реакции оказывает растворитель. Поскольку энергии сольватации галоген-ионов в воде составляют для F~ 506; С1~ 364; Вг~ 335; 1~ 293 кДж-моль, то неудивительно, что в водных системах наиболее эффективным нуклеофилом является иодид-ион. Однако в апротонных растворителях очень сильным нуклеофилом может быть фторид-ион, хотя в этом случае следует считаться также и со значительным влиянием противоиона. Совершенно очевидно, что взаимодействие с противоионом имеет очень важное значение, поскольку эффективность фторидов падает в ряду: CsF > > KF Э- NaF, т. е. именно в том порядке, в каком растет энергия кристаллической решетки [уравнения (44) — (46)]. Со спецификой растворения полимеров связан практический прием приготовления их растворов. Так, никогда не следует вводить сразу весь растворитель, поскольку при этом вокруг кусочков полимера образуется набухшая оболочка, затрудняющая дальнейшее проникновение в них растворителя. Переход макромолекул из этой набухшей оболочки в растворитель также осуществляется медленно, и в иолом процесс образования гомогенного раствора сильно замедляется. Поэтому рекомендуется вначале прилить только такое количество растворителя, которое покрывает тонким слоем поверхность полимера. При этом, в результате на- Растворитель, применяемый для экстракции, должен лучше растворять экстрагируемое вещество, чем растворшель, из которого это вещество экстрагируется. Следовательно, экстракция вещества легко осуществима' в том случае, когда коэффициент распределения значительно отличается от 1 (К ^> 100). Два вещества (с коэффициентами распределения Ki и /Сг) в идеальном случае распределяются между жидкими фазами независимо друг от друга. Если разность в их коэффициентах достаточно велика, то их можно разделить простой экстракцией. Трудность разделения определяется величиной р1 — фактором разделения: f>= Ki '• Kz^ 1 (больший коэффициент распределения делят на меньший). Оба вещества можно удовлетворительно разделить простой экстракцией только в случае, если р1 > 100. Для разделения смесей с Р ^ 100 следует применять методы дробной экстракции. Простейший вид экстракции заключается во встряхивании раствора, взвеси или эмульсии вещества в определенном растворителе (чаще всего-в воде) с другим растворителем, не смешивающимся с первым. Растворитель, применяемый для экстракции, должен лучше растворять экстрагируемое вещество, чем растворитель, из которого это вещество экстрагируется. Растворитель, применяемый для очистки твердого вещества кристаллизацией, должен удовлетворять следующим требованиям: Метилизобутилкетон (т. кип. 116° С)—растворитель, применяемый к производстве лаков и красок, а также п нефтяной промышленности для очистки нефтепродуктов от парафина. Разделение компонентов смеси при распределительной хроматографии проводится с использованием двух несмешивающихся жидкостей, в которых компонент смеси растворяется и распределяется между ними в соответствии с коэффициентом распределения Одна из фаз является неподвижной и находится в порах твердого носителя. А другая подвижная, продвигающая компоненты смеси по твердой фазе. Неподвижной фазой должно быть вещество более полярное, чем растворитель, применяемый в качестве подвижной фазы. Иначе при хроматографиро-вании произойдет вытеснение им неподвижной фазы из пор носителя. Твердым носителем являются бумага и силикагель, а полярной неподвижной фазой является вода, сорбированная на бумаге или добавленная к сили-кагелю. Растворитель, применяемый для проявления хроматограммы, наливают Растворитель, применяемый на второй стадии, дол- Большое значение для успешной работы имеет выбор подходящего растворителя. В качестве растворителей при перекристаллизации наиболее часто применяется вода, этиловый спирт, метиловый спирт, ацетон, нефтяной (петролейный) эфир, бензин, лигроин, хлороформ, ледяная уксусная кислота, уксусноэтиловый эфир, бензол, толуол, ксилол. Растворитель, применяемый для очистки твердого вещества перекристаллизацией, должен удовлетворять следующим основным требованиям. проводится при 25"; растворитель, применяемый для получения алкнлборана, не мешает окислению, п поэтому реакцию можно проводить без выделения борорганического соединения. В связи с эгпм реакция гндроборнровання получила очень широкое распространение. Присоединение Д. к двойной связи н последующее окисление в спирт широко используются в качестве метода непрямой гндра- Растворитель, применяемый на второй стадии, должен растворять полимер или, по меньшей мере, вызывать его набухание. Предпочтительно применение о-ди-хлорбензола. проводится при 25"; растворитель, применяемый для получения алкнлборана, не мешает окислению, п поэтому реакцию можно проводить без выделения борорганического соединения. В связи с эгпм реакция гндроборнровання получила очень широкое распространение. Присоединение Д. к двойной связи н последующее окисление в спирт широко используются в качестве метода непрямой гндра- Растворитель, применяемый для очистки твердого вещества кристаллизацией, должен удовлетворять следующим требованиям:  Растворителя рекомендуется Растворителя способствует Растворителя увеличение Растворителей обладающих Растворителей растворитель Растворителе растворяется Растворители применяемые Растворится примечание Рацемических соединений |
- |
Навигация