|
|
|
Главная --> Справочник терминов Радикальной полимеризацией Еще одна реакция толуола — окисление его перманга-натом до бензойной кислоты 12 [реакция (6)] — является радикальным процессом, до некоторой степени аналогичным бромированию. Она состоит и последовательном замещении всех трех атомов водорода в метилыюй группе, чувствительной, как мы видели, к радикальной атаке, т. е. в исчерпывающем окислении метила до карбоксила. Интересно, что ход этой реакции определяется в первую очередь природой реагента и мало зависит от внешних условий. Такое окисление можно успешно выполнить и в среде толуола, и в воде, и при комнатной температуре, и при нагревании. Продуктом, хотя образующимся и с разной скоростью, и с различными выходами, неизменно окажется бензойная кислота. Еще одна из показанных реакций толуола — окисление перманганатом с образованием бензойной кислоты (12) [(реакция (6), схема 2.3] — также является радикальным процессом, до некоторой степени аналогичным броми-рованию. Она состоит в последовательном замещении всех трех атомов водорода метильной группы с образованием карбоксильной группы. Интересно, что направленность этой реакции мало чувствительна к вариациям условий ее проведения. Это окисление может быть выполнено в воде или в среде органического растворителя, при комнатной температуре или нагревании — продуктом всегда будет бензойная кислота, хотя ее образование будет протекать с разной скоростью. Еще одна из показанных реакций толуола — окисление перманганатом с образованием бензойной кислоты (12) [(реакция (6), схема 2.3] — также является радикальным процессом, до некоторой степени аналогичным броми-рованию. Она состоит в последовательном замещении всех трех атомов водорода метильной группы с образованием карбоксильной группы. Интересно, что направленность этой реакции мало чувствительна к вариациям условий ее проведения. Это окисление может быть выполнено и воде или в среде органического растворителя, при комнатной температуре или нагревании — продуктом всегда будет бензойная кислота, хотя ее образование будет протекать с разной скоростью. Радикальная полимеризация виниловых мономеров достаточно хоро-1 шо изучена [9,35, 36]. Полимеризация этилена под высоким давлением, которая интенсивно изучалась в последние два десятилетия [13; 37, с. 241; 38] является типичным радикальным процессом, но имеет ряд особенностей, обусловленных своеобразием природы мономера и условий его полимеризации. Полимеризация этилена, как и других виниловых мономеров, включает три основных стадии. 3) опасность самовоспламенения и даже взрыва смеси реагирующих веществ, так как фотокаталитическая реакция замещения водорода в метильной группе на хлор является, как уже указывалось, цепным радикальным процессом, способным в некоторых условиях приобретать лавиноподобный характер. Самовоспламенение или взрыв могут быть вызваны действием сильного освещения, соприкосновением с нагретыми поверхностями и др., поэтому источники света нужно заключать в специальную взрывобезопасную арматуру, что значительно снижает фотохимический эффект; Атомы переходных металлов могут служить центрами для реакций окислительного присоединения и восстановительного элиминирования. В этих процессах, изображенных в общем виде схемой (236), в качестве адденда А—В могут выступать водород, кислород, гааогены, галогеноводороды, галогсниды металлов, гидриды элементов IV группы, алкнлгалогениды, алксны, алкины и т. п. По аналогии с ^ис-присоединением водорода к координационно ненасыщенным комплексам переходных металлов, протекающим, по всей вероятности, в виде согласованною процесса, обычно полагают, что одностадийное г{ис-присоединение является общим механизмом всех этих процессов. Благодаря работам Чока и Галь-перна [261] по присоединению Н2, О2 и Mel к комплексам иридия типа (Ph3P)2Ir(Cl)CO в настоящее время является очевидным разнообразие механизмов присоединения [260]. Так, внутримолекулярное восстановительное элиминирование этана от комплексов триметилплатины(1У) протекает с первоначачьным отщеплением фосфипового лшанда, ведущим к пятикоординированному промежуточному соединению [262], а окислительное присоединение ал-кнлгалогенидов к комплексам нульвалентных Pt и Pd является цепным радикальным процессом [263]. Что же касается согласованного процесса, то, соктаспо заключению Пирсона и Мюра [264], само по себе грякс-присосдиненне к атому металла еще не может служить доказательством двухстадийностн процесса, поскольку рассмотрение орбшалыюй симметрии указывает на равновероятность одностадийною цис- или тронс-прнсоедн 1еиия. Еще одна из показанных реакций толуола — окисление перманганатом с образованием бензойной кислоты (12) [(реакция (6), схема 2.3] — также является радикальным процессом, до некоторой степени аналогичным броми-рованию. Она состоит в последовательном замещении всех трех атомов водорода метальной группы с образованием карбоксильной группы. Интересно, что направленность этой реакции мало чувствительна к вариациям условий ее проведения. Это окисление может быть выполнено в воде или в среде органического растворителя, при комнатной температуре или нагревании — продуктом всегда будет бензойная кислота, хотя ее образование будет протекать с разной скоростью. Известно что мехачизм вулканизации насыщенных эласто меров является радикальным процессом поэтому наибольший интерес представляют такие перекиси, у которых преобладает гемолитическое разложечие Бромирование пиридина при 500° также, по-видимому, является радикальным процессом; в результате образуется смесь 2-бром- и*2,6-дибромпиридинов [81]. Хотя при свободнорадикаль-ном замещении направляющий эффект атома азота меньше, чем при электрофильном замещении, специфичность условий процесса достаточно велика, чтобы он мог быть использован для синте--за 2-замещенных пиридинонов. Прививка даже небольших количеств полиметилметакрилата или полистирола делает поверхность более однородной. Можно предположить, что при обработке в тлеющем разряде в результате бомбардировки поверхности политетрафторэтилена ионами и электронами происходит окисление поверхности пленки с образованием некоторого количества гидроперекисных групп. При нагревании пленки в мономере гидроперекисные группы распадаются с образованием свободных радикалов, которые инициируют процесс привитой полимеризации. Опыты, проведенные со стабилизированными мономерами, показали, что в присутствии гидрохинона реакция прививки не протекает. На основании этого можно сделать вывод о радикальном механизме этой реакции. Помимо этого, известно, что поверхности, обработанные в тлеющем разряде, обнаруживают явления электронной эмиссии. Можно предположить, что наряду с радикальным процессом прививки может идти процесс, стимулируемый центрами эмиссии. Кронгауз и Самохвалова [186] этим же методом определили G (С6Н6*, триплет), измеряя выход тпрянс-^цс-изомеризации стильбена. В отсутствие энергичных акцепторов радикалов изомеризация в значительной степени вызвана радикальным процессом (радикалы вызывают цепную транс-^wc-изомеризацию). В присутствии акцепторов радикалов (мономеры) выход изомеризации снижается до постоянной величины, обусловленной триплет-триплетным переносом энергии от молекул бензола. Анализ опытных данных приводит авторов к выводу, что G (С6Н8*, триплет) не меньше 0,5 и не больше 3. полимеризацией с применением азодинитрильных инициаторов. Полимеры каталитической полимеризации содержат определенные количества монофункциональных фракций, но обладают меньшей вязкостью. Количество монофункциональных фракций удалось уменьшить путем усовершенствования процесса (но^ый тип каталитической полимеризации). Полимеры, полученные радикальной полимеризацией с применением перекисного инициатора характеризуются дисперсностью по функциональности и молекулярной массе. Деструктивный метод синтеза приводит к полимерам, молекулярные параметры которых близки к результатам, полученным на полимерах, синтезированных в присутствии перекисных инициаторов. • Все каучуки получены радикальной полимеризацией, за исключением стереорегу-лярного низкомолекулярного полибутадиена. *• При 25 °С. Поливинилхлорид получается радикальной полимеризацией винилхлорида в присутствии инициаторов: Поливинилацетат получают радикальной полимеризацией винилацетата: Полиметилметакрилат (ПММА) получают радикальной полимеризацией метилметакрилата: Полиакрилонитрил (полинак) получают радикальной полимеризацией нитрила акриловой кислоты (НАК): Полиакриловая и полиметакриловая кислоты легко получаются радикальной полимеризацией мономеров в водном растворе; щелочные соли этих кислот тоже полимеризуются, причем даже в кристаллическом состоянии, например при облучении ультрафиолетовым светом. Полимерные кислоты можно выделить из водных растворов солей с помощью ионообменников (в Н+-форме). Структура такой макромолекулы Полимеризация простых диенов (бутадиен, изопрен) может инициироваться радикалами или протекать по чонному механизму. Полимеризация в растворителях в промышленности вытеснена эмульсионной радикальной полимеризацией. В качестве инициаторов, вызывающих образование свободных радикалов, применяются в первую очередь перекиси (в частности, персульфаты щелочных металлов), затем ароматические диазоэфиры, алифатические азосоединения и т. д.; находят применение также щелочные металлы (литий, натрий, калий) и комплексные соли Циглера. Наибольший интерес представляют полиакролеины, получаемые свободно-радикальной полимеризацией, которую можно проводить блочным и эмульсионным методами. Лучшие результаты получены в процессе эмульсионной полимеризации в присутствии окислительно-восстановительных инициаторов при низкой температуре, что предотвращает возможное саморазогревание мономера и многообразные побочные процессы. В качестве инициатора эффективной оказалась, например, эквимолекулярная смесь персульфата калия и азотнокислого серебра (получается полимер № 3). Реакция заканчивается при 20° в течение 45 мин., выход полимера достигает примерно 69%. В полимере сохраняется 75% карбонильных групп. С повышением температуры резке снижается степень полимеризации образующегося полимера Концентрация мономера в водной эмульсии не должна превышать 20%, при дальнейшем увеличении концентрации мономера скорость полимеризации возрастает, одновременно уменьшается степень полимеризации. Образующийся полиакролеин имеет сравнительно низкий молекулярный вес и значительную полидисперс-ность по молекулярному весу. третичному углероду R..C—C----OR', с трудом гидролизуется в карбоксильную. Полимерным эфирам акриловой и метакрило-вой кислот, получаемым радикальной полимеризацией, присуща аморфная структура. При растягивании образцов полимеров, нагретых до температуры высокоэластического состояния, происходит ориентация макромолекулярных цепей. Кроме того, поскольку в главной цепи остаются кратные связи, при радикальной полимеризации происходит как цис-, так и транс-присоединение. В результате этого звенья мономеров в полимере, полученном радикальной полимеризацией, ока-  Результатом взаимодействия Результатов испытаний Результатов необходимо Результатов вследствие Расположите приведенные Результат перегруппировки Результат принимают Результат взаимодействия Родоначальной структуры |
- |
Навигация