Главная --> Справочник терминов


Растворителях растворимость Большое число превращений солей диазония, особенно в слабополярных растворителях, протекает, однако, по радикальному механизму (см. стр. 303).

Большое число превращений солей диазония, особенно в слабополярных растворителях, протекает, однако, по радикальному механизму (см. стр. 303).

Если образование соединения II представляется простым и протекает &4>з осложнений, то стадия II ->-III может рассматриваться как стадия, определяющая скорость перегруппировки. Перегруппировка пикратоо оксимов [16, 30-35] и тозилатов оксимов [36, 37] в пеполярных растворителях протекает без образования соединения III п качестве медленной стадии. Выделяемые продукты этой реакции представляют собой N-замещен-ные амиды, а перегруппировка промежуточного имина IV

основного характера в подобных растворителях протекает медлен-

Упражнение 3.1.6. Инверсия сахарозы в инертных растворителях протекает по следующему кинетическому уравнению;

При хлорировании полибутадиена также не наблюдается циклизации, но заметно выражен процесс сшивания. С увеличением содержания г{ыс-1,4-звеньев в полибутадиене и уменьшением диэлектрической проницаемости используемого растворителя тенденция к гелеобразованию усиливается [110]. Например, хлорирование каучукоподобных полимеров бутадиена в растворе ССЦ обычно приводит к необратимому осаждению полимера [104, 111, 112]. Растворимые продукты можно получить, заменяя ССЦ такими растворителями, как ароматические углеводороды, хлороформ, дихлорэтан или смеси некоторых растворителей [112, 113]. Хлорирование полибутадиена протекает как реакция присоединения хлора по двойным связям, причем транс- 1,4-двойные связи хлорируются быстрее, чем винильные и г^«с- 1,4-двойные связи. Эта реакция по аналогии с реакцией присоединения хлора к олефинам в неполярных растворителях протекает по следующему уравнению:

Как известно, при алкилировании р-нафтолята натрия при помощи алкил-галогенида в протонных растворителях протекает С-алкилирование, в то время как 0-алкилирование происходит в полярных апротонных растворителях, таких, как ДМСО и ДМФ. Однако в присутствии каталитических количеств краун-эфира или криптанда 0-алкилирование преоблпляет (~90%) в протонных растворителях (вода); 0-алкилирование происходит даже в неполярных растворителях, таких, как бензол (выхгд алкилированного продукта~ 77%; избирательность 0-ал-килирования (98%) [схема (4.92)][ 149]:

Реакция 5-аминоизохинолина с йодистым метилом в неполярных растворителях протекает не по аминогруппе, а по кольцевому атому азота и приводит к образованию четвертичных солей [381]. Причиной избирательного характера этой реакции является относительная основность двух атомов азота. Если в качестве меры основности азота аминогруппы в положении & и кольцевого азота принять константы диссоциации (как оснований) анилина и изохинолина (/(основ. = 4,6• 10~10 и 2-10~9 соответственно) [388], то видно, что кольцевой азот обладает более заметно выраженными основными свойствами; естественно поэтому, что он более легко реагирует с йодистым метилом.

Как известно, при алкилировании р-нафтолята натрия при помощи алкил-галогенида в протонных растворителях протекает С-алкилирование, в то время как 0-алкилирование происходит в полярных апротонных растворителях, таких, как ДМСО и ДМФ. Однако в присутствии каталитических количеств краун-эфира или криптанда 0-алкилирование преоблпляет (~90%) в протонных растворителях (вода); 0-алкилирование пршсходит даже в неполярных растворителях, таких, как бензол (выхгд алкилированного продукта~ 77%; избирательность О-ал-килирования (98%) [схема (4.92)][ 149]:

Реакция 5-аминоизохинолина с йодистым метилом в неполярных растворителях протекает не по аминогруппе, а по кольцевому атому азота и приводит к образованию четвертичных солей [381]. Причиной избирательного характера этой реакции является относительная основность двух атомов азота. Если в качестве меры основности азота аминогруппы в положении & и кольцевого азота принять константы диссоциации (как оснований) анилина и изохинолина (/(основ. = 4,6• 10~10 и 2-10~9 соответственно) [388], то видно, что кольцевой азот обладает более заметно выраженными основными свойствами; естественно поэтому, что он более легко реагирует с йодистым метилом.

Рассмотренные выше закономерности ионообмена относятся к водным растворам. Ионообмен в водно-органических растворителях и неводных растворителях протекает гораздо медленнее и подчиняется сложным уравнениям.

Атактический полиацетальдегид растворим во многих органических растворителях, растворимость изотактического полимера очень ограниченна.

Силиконовые смазки характеризуются очень низкими коэффициентами трения, они пригодны для смазывания ловушек и соединений (шлифов), находящихся при низких температурах. Такие смазки растворяются в четыреххлористом углероде или в теплом 10%-ном спиртовом растворе поташа. Апиезоновые смазки растворяются во многих органических растворителях. Растворимость может являться и недостатком, ограничивающим использование силиконовых и апиезоновых смазок в вакуумных системах, в которых имеются пары органических растворителей.

Растворимость препаратов лигнина, как и других полимеров, определяется строением и молекулярной массой, а также природой растворителя, главным образом, полярностью. Препараты лигнина могут растворяться в некоторых органических растворителях (диметилсульфоксид, ди-метилформамид, диоксан и др.), тогда как в других они не растворяются или растворяются частично. Известно, что растворимость вещества зависит от соотношения его полярности и полярности растворителя. Растворимость при этом будет максимальной, когда определенные свойства (способность к образованию Н-связей, химическое строение и т.п.) растворителя и растворяемого вещества близки. Наиболее часто растворяющую способность по отношению к полярным полимерам определяют по энергии когезии и способности к образованию водородных связей. Влияние энергии когезии оценивают по параметру растворимости (см. 7.1). Для лигнина этот показатель оценивается значением порядка 22500 (Дж/м3)1 . Шурх установил, что растворители с параметром растворимости, сильно отличающимся от этого значения, не растворяют препараты лигнина, а у растворителей с близкими значениями параметра растворимости растворяющая способность возрастает с увеличением способности к образованию водородных связей. Чем сильнее разница как в параметрах растворимости, так и в способности к образованию Н-связей, тем в большей степени должен быть деструктурирован лигнин для перехода в раствор. Полярность растворителя удобно характеризовать диэлектрической проницаемостью, связанной с параметром растворимости эмпирическим уравнением линейного типа. Существуют также попытки связать растворимость лигнина с параметрами, учитывающими донорно-акцепторные взаимодействия в системе полимер—растворитель.

В большинстве случаев газы значительно лучше растворяются в менее полярных, т. е. органических, растворителях, чем в воде. Так, например, растворимость углекислого газа в 99%-ном этиловом спирте примерно в 3 раза больше, чем в воде. Приводимые ниже данные об относительной растворимости газов в бензоле (растворимость в воде равна 1) показывают, во сколько раз растворимость газов в этом растворителе больше, чем в воде.

Аммиак, хлористый водород и некоторые другие газы как исключение растворимы в воде лучше, чем в малополярных органических растворителях. Это объясняется тем, что названные газы образуют с водой более или менее стойкие легко растворимые в воде гидраты. Несомненно, что малая относительная растворимость SO2 и даже СО2 в бензоле обусловлена той же причиной, а именно, частичным образованием в воде H2SO3 и Н2СО3.

В табл. 9 приведены данные, характеризующие растворимость аммиака и хлористого водорода в полярных и малополярных органических растворителях.

Растворимость аммиака и хлористого водорода в органических растворителях

Алифатические полиамиды растворяются лишь в сильнополярных растворителях, растворимость их уменьшается, как правило, с уменьшением числа метиленовых групп в звеньях макромолекул. Они растворяются при комнатной температуре в концентрированных кислотах (серной, азотной, муравьиной, монохлоруксусной, трихлоруксусной), в фенолах (фенол, крезол, ксиленол, тимол), концентрированном растворе хлорида ^кальция и в спиртах. Гомополиамиды не растворяются в воде, ^бензоле и других углеводородах, низших спиртах. М-замещен-• ные полиамиды характеризуются лучшей растворимостью и рас-^гворяются даже в менее полярных растворителях (например, [в полиэтилендеканамиде, в этаноле растворяются при комнат-рой температуре, а в диоксане — при нагревании). Смешанные юлиамиды растворяются лучше, чем соответствующие гомопо-шмеры.

Силиконовые смазки характеризуются очень низкими коэффициентами трения, они пригодны для смазывания ловушек и соединений (шлифов), находящихся при низких температурах. Такие смазки растворяются в четыреххлористом углероде или в теплом 10%-ном спиртовом растворе поташа. Апиезоновые смазки растворяются во многих органических растворителях. Растворимость может являться и недостатком, ограничивающим использование силиконовых и апиезоновых смазок в вакуумных системах, в которых имеются пары органических растворителей.

ления. Восстановление обычно проводят в смеси метанол — ацетон; если в этих растворителях растворимость реагентов недостаточна, используют смесь метанол — толуол.

ления. Восстановление обычно проводят в смеси метанол — ацетон; если в этих растворителях растворимость реагентов недостаточна, используют смесь метанол — толуол.




Растворителей обладающих Растворителей растворитель Растворителе растворяется Растворители применяемые Растворится примечание Рацемических соединений Раствором азотнокислого Раствором диазометана Раствором гидразингидрата

-
Яндекс.Метрика