|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворителя добавляют Что касается слабой НС1О, то публикаций о закономерностях ее экстракции нет, однако установлены достаточно инертные соединения, обладающие при низких температурах экстрагирующей способностью. К таким растворителям относятся низшие алкилкетоны, низшие алкилцианиды и низшие алкиловые эфиры низших алкановых кислот (до С5) [53-58], а также фосфаты [76]. Если полимеризацию проводят в растворе, в реакции передачи цепи могут принять участие и молекулы растворителя. Особенно заметно участие растворителя в этой реакции, когда в его молекулах имеются легкоподвижные атомы или группы атомов. К таким растворителям относятся разнообразные хлор- и бромзамещенныс углеводороды и алкилзамещенные ароматические соединения. В последних подвижен один из атомов водорода в алкильном радикале, причем подвижность этого атома возрастает с увеличением размера алифатического радикала. В присутствии таких растворителей процесс передачи цепи можно представить следующим образом: ходном состоянии этот заряд более делокализован, чем в исходном соединении, и повышение полярности растворителя замедляет реакцию. Между протонными и апротонными растворителями даже примерно одинаковой полярности существуют различия. SN! -Реакции неионизированных субстратов быстрее идут в протонных растворителях, которые могут образовывать водородную связь с уходящей группой. Примерами протонных растворителей могут служить вода, спирты и карбоновые кислоты, а к полярным апротонным растворителям относятся диметил-формамид (ДМФ), диметилсульфоксид [323], ацетонитрил, ацетон, диоксид серы и гексаметилфосфортриамид (Me3N)2PO (ГМФТА), называемый также гексаметилтриамидофосфатом [324]. В принципе любое вещество может быть растворителем для какого-либо другого вещества, однако на практике к растворителям относятся только такие вещества, которые отвечают определенным требованиям. момент более 2 дебая. К таким растворителям относятся эфи- Однокомпонентные растворители. К однокомпонентным растворителям относятся главным образом аминоксиды, а также гидразин, 100%-я фосфорная кислота, трифторуксусная кислота, метансульфокислота и некоторые другие. Из практических вопросов ПМР-спектроскопии, как одного из самых обширных разделов ЛМР, важным является выбор растворителя для снятия спектров. Растворитель должен быть инертным, прозрачным в диапазоне -5-И 5 м.д. и доступным, но не должен взаимодействовать с веществом. К таким растворителям относятся тяжелая вода D2O, ССЦ, дейтерохлороформ CDC13, дейтеробензол CeD6 и др. Их важнейшие свойства приведены в табл. 4.6. Экстракция изопрена из смесей. Точки кипения рлефинов и диолефинов, содержащих 5 атомов углерода, так близки, что для полного и эффективного разделения их смесей одного фракционирования недостаточно. Некоторые растворимые в воде соединения, содержащие углерод, водород и кислород и кипящие между 20 и 65°, являются подходящими для избирательной экстракции олефи-нов. К смесям часто прибавляют высококипящие парафиновые масла или керосин. Избирательное экстрагирование может быть проведено при подходящих температурах без необходимости использования дорогого охлаждения. К рекомендуемым избирательным растворителям относятся: ацетальдегид, пропионовый альдегид, окись пропилена, метилформиат, метиловый спирт, триэтиловый эфир лимонной кислоты, диметилфталат и другие соединения [34, 35]. Эти же самые растворители применимы не только для избирательной экстракции олефинов, но и в качестве компонентов для удаления пентенов азеотропным фракционированием смесей [36]. Например, прибавление 1,3 объема метилформиат а на 1 объем смеси углеводородов, содержащей около 71% изопрена (главная примесь 2-метилбутен-1), дает продукт перегонки 97—100-процентной чистоты. Если такую смесь перегонять без прибавления формиата, то трудно получить фракции изопрена со степенью чистоты более 91%. При проведении реакции Бейльштейна обнаруживается, что некоторые хлорированные углеводороды негорючи. К таким растворителям относятся: хлороформ, четыреххлористый углерод, ди-хлорметан, трихлорэтилен. В противоположность им хлористый этилен горюч. Растворители, молекулы которых содержат атомы водорода, способные образовывать водородные связи, и одновременно атомы с неподеленными парами электронов, обладают ионизирующими свойствами. Это объясняется тем, что они могут стабилизировать как анионы или анионоподобные частицы (в результате образования водородных связей), так и катионы или частицы с нехваткой электронов (в результате ассоциации за счет неподеленных пар электронов). К таким растворителям относятся вода, спирты, карбоновые кислоты, аммиак. В реакциях нуклеофиль-ного замещения они сольватируют и таким образом стабилизируют как катионы, так и анионы и, следовательно, способствуют протеканию замещения по SN\-механизму. Растворители, молекулы которых содержат атомы водорода, способные образовывать водородные связи, и одновременно атомы с неподеленными парами электронов, обладают ионизирующими свойствами. Это объясняется тем, что они могут стабилизировать как анионы или анионоподобные частицы (в результате образования водородных связей), так и катионы или частицы с нехваткой электронов (в результате ассоциации за счет неподеленных пар электронов). К таким растворителям относятся вода, спирты, карбоновые кислоты, аммиак. В реакциях нуклеофиль-ного замещения они сольватируют и таким образом стабилизируют как катионы, так и анионы и, следовательно, способствуют протеканию замещения по SNl-механизму. пящие примеси остаются в кубе колонны и потом направляются на сжигание). Примеси, близкие по температуре кипения к дифени-лолпропану, извлекают из него растворителем, а остаток после отгонки растворителя добавляют к смеси фенола и ацетона, подаваемой на синтез. Однако вследствие сложного состава и многообразия побочных продуктов трудно ожидать, что все они в условиях реакции будут превращаться в дифенилолпропан. Поэтому простое возвращение побочных продуктов на стадию синтеза должно неизбежно привести к их накоплению и в конечном счете к ухудшению качества продукта. Перевод тозилатов в лодиды. В склянке для работы под давлением или п тол с го стенной запаянной трубке нагревают 2—5 ч при 100° С 1 моль товжлата с 1,2 моль высушенного Nal и сухом ацетоне. Реакцию тозилатов с низкой реакционной способностью можно проводить также с мотилэтилкетоне, ацетонил-ацетоне или диэти лен гликоле; тозилаты низших первичных спиртов реагируют уйее при комнатной темиературе. За ходом реаш^ин следят по выпадению натриевой соли ге-толуо;1кульфокислотыу которую до окончании реакции отсасывают и промывают ацетоном. Поело отгонки растворителя добавляют воду, иодид извлекают эфиром и промывают эфирную вытяжку раствором NaaSa03 и водой. Алкилгалогениды нерастворимы в воде. Поэтому гидролиз может происходить только на поверхности раздела фаз. Чтобы получить гомогенную смесь, часто в качестве растворителя добавляют спирт. Реакцию с дноксанами ведут в течение 40 ч. Для генерирования дибром-карбеиа из 375 г бромоформа в качестве растворителя добавляют '500 мл СН2С12. Бепзоилхлорид и диметилогшй эфир резорцина растворяют в хлорбензоле, потом в течение 1 ч при 35 "С добавляют хлорид титана и нагревают до 120°С. Выдерживают 1 ч, охлаждают реакционную смесь до 70 °С и при этой температуре порциями добавляют воду. Отделяют водный слой; от органического слоя отгоняют часть растворителя, добавляют метанол и после охлаждения отфильтровывают выпавший осадок. Получают светло-желтые кристаллы с т. пл. 69 °С. Выход 78% от теоретического считан па ди-мстиловый эфир резорцина. 2. Ультрацентрифугирование в полосе (или зонное ультрацентрифугирование). Частицы седиментируют в смеси растворителей, которая не имеет значительного градиента плотности. На первой стадии градиент плотности создается ультрацентрифугированием чистой смеси растворителей. На второй стадии к верхней части слоя растворителя добавляют очень тонкую пленку полимерного раствора. При дальнейшем ультрацентрифугировании более быстро движущиеся молекулы в этой пленке отделяются от более медленно движущихся частиц и образуют одну или более полос (рис. 8.19,6). Таким способом удается выделить макромолекулы высокой степени чистоты. 2. Ультрацентрифугирование в полосе (или зонное ультрацентрифугирование). Частицы седиментируют в смеси растворителей, которая не имеет значительного градиента плотности. На первой стадии градиент плотности создается ультрацентрифугированием чистой смеси растворителей. На второй стадии к верхней части слоя растворителя добавляют очень тонкую пленку полимерного раствора. При дальнейшем ультрацентрифугировании более быстро движущиеся молекулы в этой пленке отделяются от более медленно движущихся частиц и образуют одну или более полос (рис. 8.19,6). Таким способом удается выделить макромолекулы высокой степени чистоты. Получение. Один из эффективных путей к этому соединению — реакция диазосочетания, аналогичная описанной для 1,2-нафтохи-нона [11. Другим методом получения Н. является диеновый синтез [2]. К суспензии 1 моля 1,4-бензохинона в 500 мл уксусной кислоты, охлажденной до начала кристаллизации растворителя, добавляют 1,2 моля сконденсированного бутадиена. Колбу закрывают пробкой, которую обматывают проволокой, охлаждают проточной водой и периодически встряхивают в течение нескольких часов до полного растворения хинопа. Спустя 40—48 час раствор фильтруют через слой активированного угля и нагревают фильтрат и промывные воды на кипящей водяной бане. Добавляют раствор 100 мл конц. соляной кислоты и 15 г хлористого олова в 500 мл воды и в течение 15 мин нагревают раствор на кипящей водяной бане для изомеризации в продукт (3), который вскоре начинает выпадать в виде тяже- Получение. Один из эффективных путей к этому соединению — реакция диазосочетания, аналогичная описанной для 1,2-нафтохи-нона [11. Другим методом получения Н. является диеновый синтез [2]. К суспензии 1 моля 1,4-бензохинона в 500 мл уксусной кислоты, охлажденной до начала кристаллизации растворителя, добавляют 1,2 моля сконденсированного бутадиена. Колбу закрывают пробкой, которую обматывают проволокой, охлаждают проточной водой и периодически встряхивают в течение нескольких часов до полного растворения хинопа. Спустя 40—48 час раствор фильтруют через слой активированного угля и нагревают фильтрат и промывные воды на кипящей водяной бане. Добавляют раствор 100 мл конц. соляной кислоты и 15 г хлористого олова в 500 мл воды и в течение 15 мин нагревают раствор на кипящей водяной бане для изомеризации в продукт (3), который вскоре начинает выпадать в виде тяже- (0,29 моль) тонкоизмельченного хлоргидрата гидроксндамша. Смеоь кипятят 15 мин на водяной баяв, охлаждают 45 мин на бане оо льдом, и образовавшийся осадок ШС1 отфильтровывают. К полученному раствору добавляют 29,-1 г (0,29 моль) янтарного ангидрида малыми порциями в течение нескольких минут при перемешивании, а затем смесь кипятят 2 ч. После отгонки избытка растворителя добавляют к вязкой Ж-окси-оукцинимидной кислоте 1,2 л толуола (или ксилола) и кипятят в течение 4 ч, иопользуя насадку Дика - Старка для отделения омеси метанол - толуол - вода (около 200 мл). Горячий раотвор декантируют; при стоянии из него выпадает осадок технического /У-оксисукцинимида о т.пл. 86-92 °С. Остаток после декантации экстрагируют из реакционной колбы смеоью маточного толуолыюго раствора и метилэтилкетона (100 мл), после концентрирования и охлаждения этого раствора получают вторую порцию продукта. Кристаллизация из зтилацетата дает -16,5 г (49 %) белого чешуйчатого вещества о т.пл. 97-98 °С. К раствору 0.72 г (2.7 ммоль) ?-2-фенацилиден-2,4-дигидро-1//-3,1-бензоксазин-4-она 1 в 10 мл абс. хлороформа добавляют раствор 0.23 мл (2.7 моль) оксалил-хлорида в 1 мл абс. хлороформа, кипятят 1 ч с обратным холодильником, отгоняют половину растворителя, добавляют 10 мл абс. гексана, охлаждают, образовавшийся осадок отфильтровывают, сушат в эксикаторе. Получают 0.64 г фурандиона 2, оранжевые кристаллы, выход 74%, Тш 156-157°С (из хлороформа). Структура соединения 2 подтверждена методами ИК (UR-20, вазелиновое масло) и ПМР спектроскопии (DRX-400, Bracker, CDCI3), а также элементным анализом.  Растворителей применяют Растворителе образуется Растворители обладающие Растворится добавляют Раствором щелочного Раствором алкоголята Раствором бромистого Раствором формальдегида Раствором гидроокиси |
- |
Навигация