|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворителя хлороформ Эфир феннлметилглициднон кислоты. К смосн 120 г (118,5 млг 1 моль) ацстофенона, 128 г (109 мл, 1 моль} зталхлорацетата и ^00 мл сухого бензола, находящейся в трехгорлой колбе емкостью 1 л с мешалкой и термометром для нилких температур, прибавляют 0 течение 2 v 47,2 s (1,2 моль) тонко растертого-амида натрия. Температуру посредством рненшрга охлаждения поддерживают в интервале 15—20° С, После добавления пмнда патрия смесь перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре и затем, встряхивая, выливают на 700 е-раздробленного льда. Органический слой отделяют, а водны!i потряхивают одно раз с 200 мл бензола. Объединенные бензольные растворы сугиат над 25 г NanSOa, дослте итгонки растворителя фракционируют остаток в вакууме. Продукт" при первой перегонке имеет т. кип. 107 —113° С (3 мм рт. ст.], а после второй перегонки 111 — 114° С (3 мм рт. ст.]. Выход продукта 128—132 е (62—64% от теоретического). лого раствора Na2C03 и один раз 35 мл воды. Эфирный слой сушат пад бепиод-Ш.Ш NaaSOj. и после отгонки растворителя фракционируют на колонке длиной •15 см.. Выход эфира о-толилглиоксалеяой кислоты 23,4 в (50% ит теоретического); т, кип. 136— 137° С (8 ям рт. ст.}\ п™ 1,5178; ^° = 1,1016. Получение щавелевоуксусиого эфира (XXI). К щавелевоэтиловомУ" эфиру, .разбавленному четырехкратным по объему количеством сухого серного эфира, прибавляют расчетное количество натрия в виде проволоки и затем постепенно сухой уксусноэтиловый эфир в количестве несколько большем, чем необходимо по теории. Натрий постепенно растворяется с выделением водорода и через несколько часов реакционная смесь превращается в желтоватую густую массу кристаллов натриевой соли щавелево-уксусного эфира. Через несколько часов осадок отфильтровывают я .промывают эфиром. Для выделения свободного щавелееоуксусного эфира, из полученной таким спосо'бо'м чистой натриевой соли, осадок смешивают с водой и осторожно подкисляют разбавленной соляной кислотой. Продукт извлекают эфиром, эфирную вытяжку промывают и высушивают. Остаток после отгонки растворителя фракционируют в вакууме. Теми. кип. 131—132° при 24 м,и10». 2-Нитробутаи [42]. К 300 мл охлажденного до 0° дихлорэтана при сильном перемешивании прибавляют по каплям, но сравнительно быстро 65,2 мл (2,4 моля) 90%-пой перекиси вр-дорода. После добавления в качестве катализатора четырех капель серной кислоты к охлажденному раствору приливают в течение 90 мин 292 s (2,88 моля) уксусного ангидрида. Полученную таким образом смесь перемешивают 30 мин при 0"иЗОлшк при комнатной температуре. Затем ее разбавляют 200 мл дихлорэтана и быстро нагревают до кипения. При этой темпера-туфе в течение 1 час прибавляют по каплям раствор 43,8 г (0,6 моля) етор-бутиламина в 50 мл дихлорэтана. Во время прибавления выделяется большое количество тепла и реакционная смесь быстро окрашивается в голубой цвет. После того как весь амин прибавлен, смесь нагревают до кипения в течение 1 час. Затем ее охлаждают, -промывают двумя порциями (по 500 мл) холодного аммиака (1 : 1), после чего 500 мл воды. Органические вытяжки высушивают сернокислым магнием и большую часть растворителя отгоняют на колонке с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали. Остаток, все еще содержащий некоторое количество растворителя, фракционируют на колонке с вращающейся лентой; получают 40,2 г (65%) 2-нитро-бутана (т. кип. 64—66760 мм; HD 1,4043). После отгонки растворителя, фракционируют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 120—122°/12 мм [5} (nf,° = = 1,5516). тый остаток после отгонки растворителя фракционируют под вакуумом Остаток после отгонки растворителя фракционируют в вакууме (масля- Получение щавелевоуксусного эфира (XXI). К щавелевоэтиловому эфиру, разбавленному четырехкратным по объему количеством сухого серного эфира, прибавляют расчетное количество натрия в виде проволоки и затем постепенно сухой уксусноэтиловый эфир в количестве несколько большем, чем необходимо по теории. Натрий постепенно растворяется с выделением водорода и через несколько часов реакционная смесь превращается в желтоватую густую массу кристаллов натриевой соли щавелевоуксусного эфира. Через несколько часов осадок отфильтровывают я .промывают эфиром. Для выделения свободного щавелевоуксусного эфира, из полученной таким способом чистой натриевой соли, осадок смешивают с водой и осторожно подкисляют разбавленной соляной кислотой. Продукт извлекают эфиром, эфирную вытяжку промывают и высушивают. Остаток после отгонки растворителя фракционируют в вакууме. Теми. кип. 131 — 132° при 24 мм10». Получение щавелевоуксусного эфира (XXI). К щавелевоэтиловомУ" эфиру, разбавленному четырехкратным по объему количеством сухого серного эфира, прибавляют расчетное количество натрия в виде проволоки и затем постепенно сухой уксусноэтиловый эфир в количестве несколько большем, чем необходимо по теории. Натрий постепенно растворяется с выделением водорода и через несколько часов реакционная смесь превращается в желтоватую густую массу кристаллов натриевой соли щавелевоуксусного эфира. Через несколько часов осадок отфильтровывают и .промывают эфиром. Для выделения свободного щавелевоуксусного эфира, из полученной таким споео'бо'м чистой натриевой соли, осадок смешивают с водой и осторожно подкисляют разбавленной соляной кислотой. Продукт извлекают эфиром, эфирную вытяжку промывают и высушивают. Остаток после отгонки растворителя фракционируют в вакууме, Теми. кип. 131—132° при 24 мм10». я объединенные эфирные фазы высушивают над MgSO4. Жел-э*"'""таток после отгонки растворителя фракционируют под вакуумом П">° vftioro насоса, получая 19,3 г (80%) (J-фенилэтанола в виде """""гной жидкости с т. кип. 98-100 "С/12 мм рт. ст., п?° 1,5320. Реакционную смесь кипятят I ч, разбавляют 300 мл воды и экстрагируют эфнром (3 х 100 мл). Объединенные эфирные фазы промыва101 50мл насыщенного раствора МаНСО3 и высушивают над К2СО3-Остаток после отгонки растворителя фракционируют в вакууме (масл*" иый насос) и получают 14,5 г (66%) л-анисового альдегида в вИДР желтоватой жидкости с т. кип. 70-72 "С/1 мм рт, ст. и п?3 1,5703- 4-Этилацетофенон. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, загружают 180 г (1,7 М) этилбензола, 225 г (3 М) ацетилхлори-да и 750 мл петролейного эфира (или гексана). В течение одного часа небольшими порциями (по 5 г) при перемешивании вносят 225 г (1,7 М) безводного А!С13. Смесь реагирующих веществ нагревают на кипящей водяной бане 10-15 мин, а затем охлаждают до 0' и небольшими порциями прибавляют 3 кг колотого льда. Органический слой отделяют и сушат над СаС12. Остаток после отгонки растворителя фракционируют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 110°-115°/10 мм рт.ст. (при обычном давлении Т 236 'С). Выход 4-этилацетофенона 130 г (70%). Известны попытки выделения индивидуальных компонентов из смеси побочных продуктов с целью их раздельного использования. Так, например, описан способ выделения соединения Дианина и орто-пара-изомера дифенилолпропана69"72. Выделение основано на том, что соединение Дианина способно давать кристаллические аддук-ты с различными растворителями. Такими растворителями могут служить спирты (метанол, этанол, пропанол-2, н-бутанол, трет-бу-танол), алифатические кетоны (ацетон, метилэтилкетон, диэтилке-тон), хлорированные углеводороды (четыреххлористый углерод, хлороформ, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен). Мольное соотношение соединения Дианина к растворителю в аддукте различно и зависит от того, какой растворитель используют: с метанолом соотношение равно 6 : 3, а с этанолом, пропанолом-2 и н-бутанолом оно составляет 6 : 2. Образующийся аддукт отделяют фильтрованием или центрифугированием. Для разложения аддукт перегоняют в глубоком вакууме (170 °С и 0,5—1,0 мм рт. ст.) или растворяют в водной щелочи и затем осаждают соединение Дианина, например, двуокисью углерода. После отделения кристаллов в маточном растворе остается преимущественно орто-пара-изомер дифенилолпропана, который выделяют путем отгонки растворителя и очищают перекристаллизацией из органического растворителя (хлороформ, четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен, трихлорэтилен, хлористый метилен или их смеси). Реакция проводится в системе 40%-нын NaOH — ССЦ (или СН2С12) в присутствии пентилтриэтиламмонийбромида при 20 °С. Если использовать в качестве растворителя хлороформ, образуется продукт дихлорциклопропанирования метнленлакта-ма с выходом 48% [156]: Реагент взаимодействует с Д1 '*-3-кетостероидом (1) в бензоле при комнатной температуре с образованием 3-хлор-Дьч'5-триена (2), который легко выделяется, однако очень неустойчив и под действием кислоты перегруппировывается в ароматический 1-хлор-4-метил-1,3,5 (Ю)-триен (3) [23]. Продукт перегруппировки (3) можно получить непосредственно из соединения (1), увеличивая реакционный период, добавляя щавелевую кислоту и используя в качестве растворителя хлороформ. Много споров вызвало исследование продуктов озонирования фенантрена. Шмитт, Морикони и О'Коннор81 утверждали, что если проводить реакцию в хлороформе или уксусной кислоте, то получается устойчивый озонид, однако Бейли и Ментиа 82, также используя в качестве растворителя хлороформ, показали, что при этом образуется смесь полимерных озонидов. Этот вывод в дальнейшем был подтвержден при использовании различных инертных растворителей. Однако оказалось, что если в качестве растворителя применять уксусную кислоту, то получается смесь полимерного соединения с ацетоксигидроперекисью (XXX); если же озонирование проводить в присутствии метанола, то получается ряд мономерных перекисей83'84'85: Этот метод получения уксусноэтилового эфира основан на связывании воды водоотнимающим средством (серной кислотой), однако можно применять и азеотропную отгонку воды, используя в качестве растворителя хлороформ или четыреххлористый углерод. Этот метод получения уксусноэтилового эфира основан на связывании воды водоотнимающим средством (серной кислотой), однако можно применять и азеотропную отгонку воды, используя в качестве растворителя хлороформ или четыреххлористый углерод. Реагент взаимодействует с Д1 '*-3-кетостероидом (1) в бензоле при комнатной температуре с образованием 3-хлор-Дьч'5-триена (2), который легко выделяется, однако очень неустойчив и под действием кислоты перегруппировывается в ароматический 1-хлор-4-метил-1,3,5 (Ю)-триен (3) [23]. Продукт перегруппировки (3) можно получить непосредственно из соединения (1), увеличивая реакционный период, добавляя щавелевую кислоту и используя в качестве растворителя хлороформ. Много споров вызвало исследование продуктов озонирования фенантрена. Шмитт, Морикони и О'Коннор81 утверждали, что если проводить реакцию в хлороформе или уксусной кислоте, то получается устойчивый озонид, однако Бейли и Ментиа 82, также используя в качестве растворителя хлороформ, показали, что при этом образуется смесь полимерных озонидов. Этот вывод в дальнейшем был подтвержден при использовании различных инертных растворителей. Однако оказалось, что если в качестве растворителя применять уксусную кислоту, то получается смесь полимерного соединения с ацетоксигидроперекисью (XXX); если же озонирование проводить в присутствии метанола, то получается ряд мономерных перекисей83'84'85: С, Как показано в разделе 1.2., аминоколхицид ( в ) и некоторые его производные обладают более благоприятными соотношениями активности и токсичности чем нейтральный колхицин. Приступая к изысканиям в этом направлении, мы начали с воспроизведения получения аминоколхицида ( в ) и отработки рационального способа его перекристаллизации. Установлены содержание кристаллизационного растворителя (хлороформ, вода) в кристаллическом аминоколхициде и возможность отделения последнего в виде кристаллизата из водно-аммиачной среды аммонолиза. Подобраны условия для перекристаллизации кристаллогидрата аминоколхицида. В узком пределе концентраций изучено изменение удельного вращения в хлороформе и предложена эмпирическая формула для приближенного вычисления Данный метод получения уксусноэтилового эфира основан на связывании воды водоотнимающим средством (серной кислотой) , однако можно применять и азеотропную отгонку воды, используя в качестве растворителя хлороформ или четыреххлористый углерод. ,  Растворителей растворитель Растворителе растворяется Растворители применяемые Растворится примечание Рацемических соединений Раствором азотнокислого Раствором диазометана Раствором гидразингидрата Радикально функциональной |
- |
Навигация