|
|
|
Главная --> Справочник терминов Радикальной сополимеризации ** Величины Р к Q эквивалентны параметрам, отражающим энергию сопряжения в мономере и радикале в теории идеальной радикальной реакционности. До сих пор, рассматривая влияние заместителей на скорость радикальной полимеризации, мы учитывали только роль сопряжения. Такой подход характерен для теории идеальной радикальной реакционности, где реакционная способность мономеров и радикалов оценивается по одной энергии сопряжения без учета пространственных и полярных эффектов, обусловленных заместителем. Вместе с тем'эти эффекты в некоторых случаях могут оказывать существенное влияние на энергию активации полимеризации. ** Величины Р и Q эквивалентны параметрам, отражающим энергию сопряжения в мономере и радикале в теории идеальной радикальной реакционности. До сих пор, рассматривая влияние заместителей на скорость радикальной полимеризации, мы учитывали только роль сопряжения. Такой подход характерен для теории идеальной радикальной реакционности, где реакционная способность мономеров и радикалов оценивается по одной энергии сопряжения без учета пространственных и полярных эффектов, обусловленных заместителем. Вместе с тем'эти эффекты в некоторых случаях могут оказывать существенное влияние на энергию активации полимеризации. Вторая часть книги посвящена вопросам радикальной реакционности, т. е. связи между строением молекул (радикалов) и скоростью различного типа элементарных реакций, в которые эти молекулы вступают. Вопросы, непосредственно относящиеся к полимеризации, здесь занимают хотя и видное, но не доминирующее положение. Много внимания уделено количественным исследованиям радикальной реакционности, выполненным в последние годы главным образом методом конкурирующих реакций. Рассмотрены как эмпирические подходы к проблеме реакционности, так и теоретические, идущие от квантовой химии. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ТЕОРИИ РАДИКАЛЬНОЙ РЕАКЦИОННОСТИ Для углеводородов может быть построена простая теория влияния сопряжения на радикальную реакционность, если сделать некоторые предположения, идеализирующие реально протекающие процессы. Эта теория в дальнейшем будет именоваться теорией идеальной радикальной реакционности. Позже мы обсудим, в какой мере теория идеальной радикальности применима к молекулам, содержащим гетероатомы. Изложенная выше теория идеальной радикальной реакционности основана на некоторых идеализированных предположениях. Возникает вопрос, в какой мере эти представления применимы к реальным молекулам. Изложенная выше теория радикальной реакционности применима прежде всего к углеводородам. Для молекул, содержащих гетероатомы, необходимо учитывать два новых обстоятельства. Атомы галогенов, азота, кислорода, серы и другие атомы более электроотрицательны, чем атомы водорода и углерода. Поэтому замена в углеводородах атома водорода на гетеро-атом вызывает смещение заряда а-связей в сторону гетероатома (индуктивный эффект). Это изменяет эффективное поле, в котором движутся я-электроны. Кроме того, гетероатомы имеют замкнутые электронные пары р-электронов, которые могут при известных условиях принимать участие в образовании химических связей наряду с р-электронами кратных связей и свободных радикалов (мезомерный эффект). Влияние указанных факторов на энергию активации мы будем называть «полярным эффектом». Если гетероатомные заместители содержат кратные связи (С=0, CEHN), то необходимо учитывать также влияние сопряжения. Все эти факторы, влияющие на энергию активации, проявляются одновременно и, строго говоря, не могут быть отделены один от другого. когда акцепторная и донорная группы не находятся в сопряжении. В этом случае условие монотонного изменения общей энергии сопряжения системы в ходе реакционного акта не соблюдается, уравнение (14) перестает быть справедливым, и можно ожидать резких отклонений от теории идеальной радикальной реакционности и правила Поляни. Особенно характерные в этом отношении некоторые реакции совместной полимеризации (см. главу XII). Анализ состава совместных полимеров позволяет определить величину &AA/UAB- Если ААА /&АВ > 1, то это означает, что радикал А скорее реагирует с мономером А, чем с мономером В; при /САА /&АВ <С 1 мономер В реакционнее мономера А. Исследуя состав полимера при совместной полимеризации какого-нибудь мономера А с различными мономерами В1, В2, В3 и т. д., можно получить ряд реакционности мономеров по отношению к полимерному радикалу А. В табл. 32 приведены значения ^АА/^АВ Для различных полимерных радикалов (горизонтальный ряд). При указанном в таблице порядке расположения мономеров в вертикальном ряду, исключая из рассмотрения малеиновый ангидрид, наблюдается более или менее закономерное убывание величины /САА/^АВ почти во всех графах таблицы. Таким образом, мономеры записаны в вертикальном ряду сверху вниз в порядке возрастания их радикальной реакционности. Эти ряды одинаковы для всех полимерных радикалов, что находится, по крайней мере, в качественном согласии с теорией идеальной радикальной реакционности. Указанная зависимость микроструктуры от температуры полимеризации сохраняется и для бутадиеновой части цепи в процессах радикальной сополимеризации бутадиена со стиролом, а-ме-тилстиролом, акрилонитрилом и др. Получение каучуков типа СКФ-26 основано на радикальной сополимеризации фторолефинов, которые в отличие от нефторированных олефинов не вступают в полимеризацию по ионно-коорди-национному механизму или по катионному механизму, но в то же время довольно легко полимеризуются по радикальному механизму (за исключением сильно разветвленных олефинов типа перфтор-изобутилена и др.). Сополимеризация фторированных олефинов с тетрафторэтиленом или винилиденфторидом обычно осуществляется в водноэмульсионной среде, но может проводиться также и в среде растворителя. так как реакционная способность и мономеров и радикалов близка. Вследствие различной поляризации мономеров* при радикальной сополимеризации в полимере более или менее регулярно чередуются звенья исходных мономеров (рис. 55, кривая 2). Вели в молекулах сополимеризуемых мономеров содержатся только электроотрицательные или только электроположительные заместители, более активным в процессе анионной сополимеризации является мономер, в котором замещающая группа вызывает большую поляризацию двойной связи (рис. 55, кривая .3). В процессе катионной сополимеризации более активным будет мономер, замещающая группа которого вызывает меныную поляризацию двойной связи (рис. 55, кривая J). Как и при радикальной сополимеризации, в процессе ионной сополимеризации на реакционную способность мономеров оказывают заметное влияние стерические препятствия. В отдельных случаях они могут приводить к чередованию ii сополимерной цепи Простые виниловые эфиры полимеризуются только по ионному механизму, но легко вступают в реакцию свободно-радикальной совместной полимеризации с другими винильными соединениями. Однако во всех случаях свободно-радикальной сополимеризации количество звеньев простого винилового эфира в макромолекулах не превышает 50% мол. Следовательно, в макромолекулах сополимеров простых виниловых эфиров не могут находиться непосредственно связанные между собой звенья простого винилового эфира. Относительные активности стирола и акрилонитрила при сополимеризации являются величинами одного порядка, что облегчает процесс свободно-радикальной сополимеризации и позволяет получать сополимеры однородного состава независимо от метода их синтеза (рис. 141). Акрилатные каучуки. К группе акрилатных каучуков относят продукты сополимеризации эфиров акриловой кислоты с различными полярными виниловыми мономерами, содержащими функциональную группу, способную к дальнейшим химическим превращениям в процессе вулканизации. Это линейные насыщенные полимеры, получаемые в основном методом радикальной сополимеризации в эмульсии или растворе. В этой главе рассматривается решение задач по сополи-меризации мономеров, главным образом по радикальному механизму. При соблюдении условия стационарности закономерности и расчетные формулы, полученные для радикальной сополимеризации, могут быть использованы также при решении задач по сополимеризации, механизм которой нерадикальный. 3.1.1. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ 444. При радикальной сополимеризации винилиденхлорида и металлилхлорида получена следующая зависимость между составом исходной смеси и дифференциальным составом сополимера: 445. При радикальной сополимеризации 2,5-дихлорстирола и винилметилкетона до малых степеней превращения получены следующие данные:  Расположении сегментов Результатов исследований Результатов показывает Результат испытаний Результат наложения Результат показывает Результат согласуется Родиевого катализатора Родоначального соединения |
- |
Навигация