|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворителя использовать По способу3 для разделения примесей пробу раствора дифенилолпропана в этаноле наносили на лист ватмана № 1, пропитанный водой; в качестве растворителя использовали четыреххлористый углерод, насыщенный муравьиной кислотой. Хроматографирование вели нисходящим способом; для проявления хроматограммы использовали свежеприготовленную смесь водных растворов феррицианида калия и хлорного железа. Количественное определение проводили с помощью хроматометра Ланге (хроматограмму парафинировали, а затем измеряли интенсивность окраски пятен и сравнивали с калибровочным графиком). Применяли также и более простой метод, не требующий указанного прибора — метод сравнения интенсивности окраски в исследуемой и эталонной пробах. Помимо орто-пара-изомера дифенилолпропана, соединения Дианина и трис-фенола I удалось обнаружить 10 неидентифицированных примесей. На основании величины Rf авторы предполагают, что три компонента из десяти являются фенолами с одной группой •—ОН. 20. В указанных экспериментах в качестве растворителя использовали 70 %- или 80 %-ный ацетон. 80 %-ный водный ацетон состоит из 4 объемов сухого ацетона и 1 объема воды. На рис. 3.4 приведены гель-хроматограммы, показывающие, какое влияние па ММР новолака оказывают мольное соотношение исходных реагентов и тип кислотного катализатора [31]. Кислотный катализатор нейтрализовали гидроксидом натрия; в качестве растворителя использовали ДМФ (концентрация раствора — 3%), реакцию проводили при 100°С в течение 90 мин (при использовании ацетата цинка—210 мин) количество воды —в реакционной смеси составляло 35 г, метанола — 0,8 г. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу полностью лишено тех недостатков, которые присущи реакции алкилирования. При ацилировании вводится только одна аципъная группа, поскольку ароматические кетоны не вступают в дальнейшую реакцию (так же как и другие арены, содержащие сильные электроне акцепторные группы - NC>2, CN, CO OR). Еще одним преимуществом этой реакции по сравнению с алкилированием является отсутствие перегруппировок в апипирующем агенте. Кроме того, для ацилирования не характерны реакции диспропорционирования продуктов реакции. Все эти особенности делают ацилирование по Фриделю-Крафтсу важнейшим методом синтеза жирноароматических и ароматических кетонов, которые получаются, как правило, с очень высокими выходами. Первоначально в качестве растворителя использовали сероуглерод, нитрометан, нитробензол или избыток жидкого ароматического углеводорода. В настоящее время предпочтение отдается тетрахлорэтану, 1,2-дихлорэтану и прежде всего легколетучему хлористому метилену, хорошо растворяющему хлорид и бромид алюминия: (XXII). Если в качестве растворителя использовали бензол, то тиол XX! превращался в кетон XXII с выходом 80% [45]. Подоб' ное перераспределение водорода наблюдалось в аналогичных условиях в реакциях, в которых не было десульфуризации [45, 74). исследопали в барботажном периодическом реакторе при постоянной концентрации хлора, В качестве растворителя использовали трихлорбензол. Реализопац следующий план экспериментов (40 °С): Имеется очень много доказательств того, что доноры водородной связи образуют соединения как со свободными анионами, так и с анионами, которые являются частью ионных пар; образование такого соединения сдвигает равновесие между ионами и ионными па'рами в сторону свободных ионов (см. обзор Ц5], стр. 112). Это явление было тщательно изучено Кольтгофом с сотрудниками и Котзи с сотрудниками, которые в качестве растворителя использовали ацетонитрил. Диэлектрическая проницаемость ацетонитрила при 20 °С равна 37,5, и такие типичные четвертичные аммониевые соли, как перхлорат, салици-лат и n-нитрофенолят, в этом растворителе почти или совсем не образуют ионных пар [19]. На рис. 8.2 показана кривая кондуктометрического титрования, полученная Кольтгофом и Чантуни [20] при добавлении триэтилами-на к раствору 3,5-динитробензойной кислоты в ацето-нитриле. Этим кривым можно дать не только качествен- Ацилирование по Фриделю—Крафтсу полностью лишено тех недостатков, которые присущи реакции алкилирования. При ацилировании вводится только одна ацильная группа, поскольку ароматические кетоны не вступают в дальнейшую реакцию (так же как и другие арены, содержащие сильные электроноакцептор-ные группы — NO2, CN, COOR). Еще одним преимуществом этой , реакции по сравнению с алкилированием является, отсутствие ? перегруппировок в ацилирующем агенте. Кроме того, для аци- лирования не харакетрны реакции диспропорционирования про-дуктов реакции. Все эти особенности делают ацилирование по Фриделю—Крафтсу важнейшим методом синтеза жирноарома-тических и ароматических кетонов, которые получаются, как пра-, вило, с очень высокими выходами. Первоначально в качестве растворителя использовали сероуглерод, нитрометан, нитробензол в эфирный экстракт. Поэтому в качестве растворителя использовали триэтаноламии.Смесь 53,8 г (0,234 моля) днэфира (6),230 M.I 95%-ного триэтаноламин.-i, 0,91 моля 85по-ного КОН и 37 M.I (0,65 моля) 85°о-ного гидрата Г. кипятят 2,5час. Когда температура повысится до 195" заменяют водяной обратный холодильник па воздушный и кипятят еще 2 час. Охлажденною смесь обрабатывают 450 мл кони, соляной кислоты и непрерывно экстрагируют эфиром (суспендированные соли остаются в водной фазе п пе мешают этой операции). После однократной кристаллизации из конц. соляной кислоты О О () О в пиридине в течение 2 час с большим избытком Л. и. б. расщепляется с высоким выходом до соответствующей кислоты. В случае стероидного ацетоксильного сложного эфира II температура кипения пиридина оказалась недостаточно высокой (115°) и вместо этого растворителя использовали 2,6-лутидин (т. кип. 143°). После кипячения соединения II в течение 8 час с 6,5 же Л. и. б. в 20 мл растворителя на 1 лшоль сложного эфира выход ацетоксикислоты составил 68 — 74%; при этом было выделено 3 — 6% исходного вещества, а оксикислота образовывалась с выходом 5 — 7%. Для этой реакции характерно высокоселективное отщепление метальной группы и очень низкая степень атаки на ацетоксигруппу, что резко отличает ее от реакции гидролиза, при которой экваториальная Зр-ацетоксигруппа гидролизуется с большей легкостью. В случае метилового эфира О-ацетилолеаноловой кислоты (III) 17-карбме-токсигруппа пространственно сильно экранирована, а 3-ацето-ксигруппа экранирована до некоторой степени, и поэтому применение приведенной выше методики с использованием лутидина дает аце-токсикислоту IV с выходом 45 — 56%, а 28 — 35% соединения III воз- внем Р. ч. Каспи и сотр. f!3l получали реагент сначала in situ из двуокиси рутения и периодата натрия, а затем регенерировали Р. ч. в процессе реакции, добавляя раствор периодата натрия. В качестве растворителя использовали смесь ацетона и воды. За реакцией легко следить по изменению окрашивания, так как двуокись черного, а четырехокнсь желтого цвета. Под деист- что резко сужало границы применимости всего метода. Решение этой проблемы было найдено Л. Норманом в 50-х годах. Оно оказалось неожиданно простым. Было обнаружено, что требуемое превращение может быть легко и эффективно осуществлено, если в качестве растворителя использовать не диэтиловьгй эфир, а тетрагидрофуран. Тем самым принципиальная, по практически не реализуемая возможность использования в синтезе нинилмагний-галогашдов превратилась в реальный синтетический метод, а метод Гриньяра стал существенно более общим. Для расщепления рацемических аминов нужны асимметрические реактивы кислотного характера. Выбор таких реактивов менее богат по сравнению с используемыми для расщепления рацемических кислот (с помощью алкалоидов и синтетических оснований). Наиболее часто применяемым реактивом кислотного характера является (+)-винная кислота. Типичный пример ее использования — получение оптически активного а-фенилэтиламина. Если смешать рацемический амин с (-}-) -винной кислотой в теплом метанольном растворе, то выпадает почти чистая диастереомерная соль, содержащая (—)-амин [38]. Если же вместо метанола в качестве растворителя использовать воду, то удается получить амин лишь незначительной оптической чистоты. Перед нами наглядный количестве не более 5 % от массы субстрата. Если температура гидрирования близка к 200 °С, нельзя в качестве растворителя использовать диоксан, так как в этих условиях его реакция с водородом и никелем Ренея сопровождается взрывом. Органическое вещество обычно удаляют тампоном из марли или ваты, слегка смоченным растворителем, близким по полярности веществу, попавшему на кожу (спирт, эфир, бензол). Большое количество растворителя использовать не рекомендуется, так как образующийся при этом раствор может проникнуть под кожу и вызвать еще более серьезное поражение. Опубликован подробный обзор [301, посвященный этой реакции, но относительно некоторых экспериментальных условий пока еще нет единого мнения. Ароматические нитрилы дают отличные выходы, особенно если в качестве растворителя использовать не этилфор-миат или этилацетат, а эфир. Сложные эфиры растворяют исходные вещества и позволяют довольно эффективно осаждать комплекс хлоргидрата имина с хлоридом олова(П), что приводит к завершению реакции [31]. Для алифатических альдегидов, судя по опубликованным данным,, получаются низкие выходы, но имеются указания, что при проведении восстановления в безводной среде с большим избытком хлорида олова(П) (молярное отношение 7 : I) и при длительном времени взаимодействия (7 дней) выход достигает 55— 67% [32]. Обычно принимают, что безводные условия являкгмя наилучшими, возможно, вследствие того, что имидоэфиры, вероятно образующиеся при расщеплении простых эфиров или в результате обмена сложных эфиров в воде, инертны по отношению к восстано V Если 0,5 г дехлорированного полимера (обработанного натрием один раз) растворяют в 5 мл диметилформамида и обрабатывают 0,2 г гексаметилентетрамииа при кипячении в течение 1 часа, то образуется осадок сшитого полимера. Если в качестве растворителя использовать бис- (2-этоксиэтиловый) эфир при кипении, осадок образуется в течение 3 мин. При использовании исходного хлорсо-держащего полимера осадка сшитого полимера не образуется ян в одиом растворителе вследствие блокирующего эффекта хлора. Эффективными конденсирующими агентами являются алкого-ляты натрия, амид натрия и металлический натрий. В ряде случаев конденсация с алкоголятом натрия проводится в инертном растворителе, например в толуоле [117, 126, 127, 136, 139, 144, 146, 149]; можно также в качестве растворителя использовать этиловый спирт [135, 145]. Выходы, повидимому, сравнительно мало зависят от выбора растворителя. Если конденсация проводится в эфире [117], толуоле, ксилоле [119, 146] или бензоле [140, 149] в присутствии алкоголята или амида натрия, то обычно сложный эфир добавляют к суспензии конденсирующего агента в инертном растворителе при комнатной температуре. Смесь перемешивают до полного растворения алкоголята или амида, а затем для завершения реакции умеренно нагревают ее или оставляют при комнатной температуре. После этого реакционную смесь обычно выливают в сосуд, содержащий смесь льда с кислотой, и экстрагируют продукт реакции органическим растворителем. Очистку сложных эфиров кетотетрагидротиофенкарбоно-вых кислот можно осуществлять черев медные комплексы [140, 143]. Пели замыкание цикла проводится в этиловом спирте, то натриевая соль кетотетрагидротиофенкарбоновой кислоты может непосредственно выкристаллизоваться из реакционной смеси [МБ]. силикагеле остаются на старте, если в качестве растворителя использовать эфир. в качестве растворителя использовать воду, а в качестве диена — Органическое вещество обычно удаляют тампоном из марли или ваты, слегка смоченным растворителем, близким по полярности веществу, попавшему на кожу (спирт, эфир, бензол). Большое количество растворителя использовать не рекомендуется, так как образующийся при этом раствор может проникнуть под кожу и вызвать еще более серьезное поражение. 4-метилфенол (3) с высоким выходом. Автокатализ в этой реакции связывают с медленным таутомерным превращением фосфонатной формы (2а) в более реакционноспособную фосфнтную форму (26), в которой осуществляется реакция с кетоном (1). Такое таутомерное превращение катализируется следами бромистого водорода, образующегося при гидролизе бромфосфата (4), Если в качестве растворителя использовать метанол, то образование бромистоводородной кислоты при метанолнзе бромида (4) ускоряется и время индукционного периода сокращается до 30 сек.  Радикального интермедиата Растворители являющиеся Растворители способные Раствором йодистого Радикального присоединения Раствором бикарбоната Раствором двууглекислого Раствором гидроксида Раствором гидросульфита |
- |
Навигация