Главная --> Справочник терминов


Растворителя катализатора Вследствие теплового движения макромолекул в растворе происходит перемещение (диффузия) растворенного вещества в направлении от большей концентрации к меньшей. Если осторожно "наслоить" на поверхность раствора полимера с концентрацией С\ растворитель (Со), то постепенно граница раздела А-А будет размываться (рис. 1.11). Молекулы растворителя будут диффундировать в направлении х в раствор, а макромолекулы - в противоположном направлении, в слой растворителя. Изменение концентрации на отрезке dx называется градиентом концентрации. Скорость изменения концентрации в результате диффузии (скорость диффузии) описывается соотношением

Изменение химического потенциала, обусловленного взаимодействием сегментов и растворителя, становится при этом равным нулю [см. уравнение (2.28)].

Характерной особенностью растворов высокомолекулярных соединений является то, что их вязкость значительно превышает вязкость чистого растворителя. Изменение вязкости связано с молекулярной массой растворенного полимера зависимостью, установленной Штаудингером:

Соотношение между о- и /г-изомерами зависит также в значительной степени от условий проведения реакции. Оно может меняться, в частности, при переходе от одного растворителя к другому либо вследствие изменения природы атакующего электрофила, либо в результате изменения относительной стабильности переходных состояний, ведущих к орто- и пара-продуктам под влиянием молекул растворителя. Изменение температуры также может оказывать влияние на соотношение между о- и я-изомерами и, кроме того, известно большое число различных аномалий, которые еще не получили разумного объяснения.

Соотношение между о- и ft-изомерами зависит также в значительной степени от условий проведения реакции. Оно может меняться, в частности, при переходе от одного растворителя к другому либо вследствие изменения природы атакующего электрофила, либо в результате изменения относительной стабильности переходных состояний, ведущих к орто- и пара-продуктам под влиянием молекул растворителя. Изменение температуры также может оказывать влияние на соотношение между о- и га-изомерами и, кроме того, известно большое число различных аномалий, которые еще не получили разумного объяснения.

Изменение химического потенциала растворителя с внешним давлением при постоянной температуре выражается >равнением:

Поскольку ионы (и катион, и аннон) сильно удерживают около себя молекулы растворителя, изменение энтропии при диссоциации нейтральных кислот должно быть более отрицательным, чем при диссоциации заряженных кислот, при которой дополнительные ионы не возникают.

Изменение кислотности и основности при переходе от одного растворителя к другому связано с различными причинами, из которых главными являются: 1) различие кислотно-основных свойств растворителей, 2) различие в их полярности, 3) специфическая сольватация молекул и ионов. В данном разделе будут приведены некоторые примеры, иллюстрирующие принципы подхода к интерпретации влияния растворителя на кислотно-основное равновесие. Поскольку в большинстве случаев АН и AS неизвестны, мы будем опираться только на значение рКа.

Изменение природы растворителя влияет на энергетическую диаграмму (рис. 9.4, кривая 2) обычным образом, т.е. происходят сдвиги энергий начального и переходного состояний.

Криоскопия основана на различии между температурами замерзания раствора и чистого растворителя. Изменение температуры замерзания дли разбавленных растворов АГз /(<•". где К. — криоскопическая константа для данного растворителя, характеризующая снижение температуры замерзания {или плавления), вызываемое 1 ноль растворенного полимера; л — число моль. Криоскопичсская константа равна

Эбулноекопия, В основе метода лежит различие между температурами кипения раствора н чистого растворителя. Изменение температуры кипения ДГК связано с числом моль п вещества в разбавленном растворе соотношением ЛГк = АГкл, где Кк — эСулноскопнческая константа, характеризующая повышение температуры кипении, вызываемое 1 моль растворенного вещества:

Принятое в пособии расположение материала должно способствовать более глубокому усвоению систематического курса органической химии, как правило, основанного на последовательном рассмотрении различных классов органических соединений, а также формированию у студента научного подхода к прогнозированию оптимальных условий проведения химических процессов (выбор того или иного растворителя, катализатора, температурного режима).

В основе расположения материала по синтезу органических соединений лежит механизм реакции, или тип превращения. Исключение составляет раздел «Синтезы с применением ароматических диа-зосоединений». Принятое в пособии расположение материала должно быть использовано для более глубокого понимания студентом требований к условиям проведения реакций, протекающих по различным механизмам, причин выбора того или иного растворителя, катализатора, температурного режима, появления в процессе синтеза наряду с целевыми продуктами побочных. Это должно способствовать формированию у студента научного подхода к прогнозированию оптимальных условий проведения химического эксперимента.

Кинетические закономерности и механизмы ионной полимеризации имеют более сложный характер, чем в случае радикальной, так как промежуточные активные центры могут сосуществовать в равновесии в виде различных форм: свободных ионов, ионных пар, поляризованных комплексов и др. Смещение этого равновесия в ту или иную сторону путем изменения условий проведения реакций (температуры, природы растворителя, катализатора и др.) позволяет достаточно активно воздействовать на кинетику процесса и структуру образующегося полимера, что, как правило, исключается в случае радикальной полимеризации.

Хорошие результаты дает каталитическое дегидрирование вторичных спиртов в паровой фауе на катализаторах, подобных применяемым для дегидрирования первичных спиртов, В этом случае реакция протекает еще легче, так как из кетонов образуется меньше побочных продуктов. Хард и сотр. [3381 получили из циклогексанола с 60%-ним выходом циклогексапон при помощи меднохромового катализатора Ад-кинса [338]. Возможно также дегидрирование вторичных спиртов в жидкой фазе. ТС качестве катализатора наряду с другими можно использовать никель Ренея. Окисление целесообразно проводить в присутствии акцептора водорода, например цикло-гексанона. Для проведения реакции кратковременно нагревают смесь спирта, растворителя, катализатора и акцептора водорода [339].

от их строения, природы растворителя, катализатора и температуры. Как и в

непрореагировавших исходных веществ, растворителя, катализатора, по-

вий реакции - растворителя, катализатора и температуры.

Метилхлорид используют в качестве среды и растворителя катализатора. Он получил широкое применение вследствие доступности и низкой себестоимости. Установлено, что метил-хлорид обладает наибольшей растворяющей способностью по отношению к применяемым катализаторам и обеспечивает получение каучука высокого качества. Кроме того, метилхлорид обладает высоким давлением пара при температуре дегазации полимера, что позволяет легко отделить незаполимеризовав-шиеся мономеры от полимера бутилкаучука. Концентрация основного вещества в метилхлориде должна быть не менее

Приведенные в дальнейшем реакции образования и разложения перекисей свидетельствуют о возможности существования гемолитического (радикального) и гетеролнтического (ионного, полярного) механизмов. Вероятность того или иного механизма в каждом частном случае зависит от условий реакции, например температуры, растворителя, катализатора и рН среды. Выдвинутое Уотерсом и Хеем1'2'3 положение, что многие реакции

Отличительной особенностью катионной сополимеризации по сравнению с радикальной является сложный характер зависимости активности мономеров от их строения, природы растворителя, катализатора и температуры. Как и в случае любой совместной полимеризации, процесс описывается уравнением (4.1), если отношение констант перекрестного роста цепи knfk2l не более, чем на порядок, отличается от единицы, т.е. активность мономеров или стабильность соответствующих растущих ионов не сильно отличаются друг от друга.

Приведенные в дальнейшем реакции образования и разложения перекисей свидетельствуют о возможности существования гемолитического (радикального) и гетеролнтического (ионного, полярного) механизмов. Вероятность того или иного механизма в каждом частном случае зависит от условий реакции, например температуры, растворителя, катализатора и рН среды. Выдвинутое Уотерсом и Хеем1'2'3 положение, что многие реакции

Процесс разрыва химической связи зависит от ее свойств (длины, энергии, полярности), а также условий проведения реакции (температуры, давления, природы растворителя, катализатора).




Растворителе растворяется Растворители применяемые Растворится примечание Рацемических соединений Раствором азотнокислого Раствором диазометана Раствором гидразингидрата Радикально функциональной Раствором хлороводорода

-
Яндекс.Метрика