|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворителя нагревание При смешении полимера и растворителя наблюдается изменение суммарного объема раствора (контракция) АУК. Если vn и Vp - парциальные мольные объемы полимера и растворителя соответственно, а А К = ?т - Уэ, где У? и Уэ - теоретический (расчетный) и экспериментально определенный (фактический) объемы смеси, то В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена (ke) к константе скорости рацемизации (ka). Если отношение kc/k значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ke/ka, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная Vz, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы R, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение ke/ka меньше '/2', это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон: ствие положительных долей орбиталей, а это приводит к перемещению большей группы в эндо-положение [713]. Экспериментально наблюдаемые результаты, когда количество эндо-изомера возрастало при увеличении стерического объема группы R, получили название «мазохистского» стерического эффекта, хотя, как уже было показано, именно этого и следует ожидать для реакции [я28+'„2а]-циклоприсоединения. 3. При увеличении полярности растворителя наблюдается лишь Флуоресцентное испускание от эксиплекса зависит от полярности растворителя. С увеличением полярности растворителя наблюдается уменьшение квантового выхода флуоресценции. ции оказывает природа растворителя. Наблюдается тенденция к уменьшению Своеобразный эффект растворителя наблюдается в реакции Флуоресцентное испускание от эксиплекса зависит от полярности растворителя. С увеличением полярности растворителя наблюдается уменьшение квантового выхода флуоресценции. В хорошем растворителе, где степень структурированности раствора меньше из-за меньшего взаимодействия молекул друг с другом, адсорбция должна быть больше, чем в плохом растворителе, где сильное взаимодействие молекул и их агрегатов друг с другом, по-видимому, затрудняет переход полимерных молекул на поверхность. Возможно, это определяет отсутствие адсорбции полистирола из растворов в циклогексаноне при 25° С, в то время как адсорбция из хорошего растворителя наблюдается. По мере увеличения в системе количества растворителя наблюдается более или менее быстрое — в зависимости от типа растворителя — понижение всех температур перехода. При этом Тпл, как правило, изменяется •относительно медленнее, чем другие температуры переходов, и кривая Гпл — состав (х) обычно выпукла по отношению к оси х (кривая / на рис. 26). Лишь при малых концентрациях полимера начинается резкий спад температур кристаллизации (или минимальных температур растворимости полимера), причем эвтектическая точка (точка а на рис. 26) может быть обнаружена только для низкомолекулярных фракций полимера. На рис. 6 представлена временеая зависимость когезионной прочности пленок состава МА : ММА, равного 10:90, при различных весовых .добавках ацетофенона — 30, 40, 50% к весу эмульсии. Как видно из рисунка, эта прочность повышается с увеличением содержания ацетофенона. При выборе оптимального значения добавки необходимо учитывать также реологические свойства и устойчивость образуемых систем. Как отмечалось выше, при добавлении одного и того же количества ацетофенона все дисперсии, независимо от соотношения мономеров, приобретают одни и те же значения вязкости на верхнем и нижнем уровнях. При этом вязкость на верхнем уровне повышается с увеличением содержания растворителя до 40%. При дальнейшем увеличении концентрации растворителя наблюдается расслаивание эмульсии с выделением избытка растворителя в виде отдельной фазы. В случае эмульсий с содержанием ММА выше 50% при возрастании содержания ацетофенона от 40 к 50% улучшения прочностных свойств, как видно из рис. 4, не наблюдается. Следовательно, для данных латексов содержание до 40% ацетофенона обеспечивает возможность получения пленок. Из соотношения (2.79) следует, что снижение вязкости .полимера при введении в него низкомолекулярного растворителя определяется прежде всего двумя факторами — свободным объемом растворителя и тем, насколько удалена температура растворов от температуры стеклования полимера. Чем больше /s и меньше /, тем сильнее снижается вязкость раствора при одном и том же содержании растворителя в системе. Кроме того, так как / уменьшается при снижении температуры, то наибольший эффект от введения растворителя наблюдается вблизи температуры стеклования полимера. Объем колбы должен соответствовать предполагаемому количеству вещества, содержащемуся в вытяжке, а не общему объему всей вытяжки. В горло колбы вместо термометра вставляют капельную воронку. Количество жидкости, наливаемой в колбу, не должно превышать 2/з ее объема. Растворитель отгоняют на водяной бане (в отсутствие горелки) или на электроплитке с закрытой спиралью; низкокипящие растворители (с т. кип. ниже 50°С) отгоняют, обогревая колбу лампой с рефлектором. Когда из колбы отгонится большая часть растворителя, нагревание прерывают и через капельную воронку добавляют новую порцию вытяжки (в процессе отгонки растворителя капельная воронка должна быть пустой). Когда весь растворитель будет отогнан, заменяют капельную воронку термометром и перегоняют остаток на газовой горелке или на плитке, собирая фракцию, кипящую в соответствующем интервале температур. Фенилтиоортоформиат НС(5С6Н5)з [25]. К кипящему раствору 0,079 моль тиофенолята Na и 0,025 моль СНС13 в 1,50 1мл 67%-ного водного диоксана по каплям добавляют 2,5 мл 13 н. водного раствора NaOH. К концу прибавления .раствор становится мутным. Сразу же меняют обратный холодильник на нисходящий и производят дистилляцию. После отгонки 2/з растворителя нагревание прекращают, в колбу добавляют разбавленный раствор NaOH и фенилтиоортоформиат экстрагируют эфиром. Эфир и другие летучие вещества отгоняют под вакуумом (2 мм). Вес сырого остатка 3,1 г. После обесцвечивания норитом и перекристаллизации из этанола получают 2,78 г (85%) светло-желтых кристаллов; т. пл. 33—37°. миак, пиперидин или дизтил&мин; спирт IB качестве растворителя; 'нагревание от 2 до 4 часов при 100е; выход 70-80%. Видоизменение Дебпера. Малоновая кислота; следы пиперидина; пиридин в качестве растворителя; нагревание в течение 1 — 2 часов при 100е; выход 80 — 90%. Реакция Реформатского (см. статью I). Этиловый эфир бромуксусной кислоты; металлический цинк; бензол в качестве растворителя; 1 — 2 часа при 100° и последующее нагревание и перегонка (для дегидратации промежуточного эфира р-оксикислоты); выход 50 — 60%. lies растворителя, нагревание Плохой 287, Г,18 о-хлорбензальдегид Без растворителя, нагревание Плахой SI8 lies растворителя, нагревание 4С 274 л1-нитрибенза льде гид Ьез растворителя, нагревание 67 2Ш З.Б-дихлср^алицилппмй альдегид Без растворителя, нагревание 271 п -мстсксибснлальдегмд liea растворителя, нагревание 0 296а  Растворители обладающие Растворится добавляют Раствором щелочного Раствором алкоголята Раствором бромистого Раствором формальдегида Раствором гидроокиси Раствором гипохлорита Раствором карбоната |
- |
Навигация