|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворителя называется 2-Броитиофен [701]. К охлаждаемой в бане со льдом смеси из 1 моль тиофена и 100 мл СС14 в течение 4 ч при перемешивании прибавляют по каплям 1,1 лсалъ брома в 300 мл ССЦ. Остаток после отгонки растворителя нагревают в течение 4 ч на паровой бане при периодическом перемешивании с 15 и измельченного в порошок NaOH. Затем раствор отделяют декантацией от едкого натра, который дополнительно промывают СС14. Ректификацией на колонке получают 2-бромтиофен (выход 55% от теоретического, т. кип. 153—154° С) и 29,2 г 2,5-ди-бромтиофена (т. кип. 95—98° С при 16 мм рт. ст.). Растворитель и его количество можно подбирать по данным растворимости соединений, приводимых в таблицах справочников или в специальной литературе. При отсутствии литературных данных растворитель и его количество подбирают опытным путем. Для этого малое количество хорошо растертого вещества (около 0,1 г) помещают, в пробирку, добавляют 1 мл растворителя, нагревают и наблюдают за растворением и кристаллизацией по охлаждении. Чаще всего исследуют растворимость вещества, соблюдая следующую последовательность растворителей: вода, метиловый или этиловый •спирт, уксусная кислота или этилацетат, хлороформ или четыреххлори-стый углерод, бензол и, наконец, петролейный эфир или лигроин. Если вещество не растворится в этих растворителях, испытывают его растворимость в диоксане, пиридине, нитробензоле, ацетоне и эфире. После того как будет найден подходящий растворитель, пробирку нагревают до кипения жидкости. Если вещество полностью не растворится, добавляют небольшое количество (0,5 мл) растворителя, нагревают до кипения и в случае необходимости всю операцию повторяют снова. После растворения вещества раствор охлаждают, чтобы вызвать кристаллизацию. В случае, если загрязнения плохо растворяются в выбранном растворителе, после добавления 1 мл растворителя раствор фильтруют горячим и далее проверяют растворимость осадка, обрабатывая его новыми порциями чистого растворителя. Растворение. Взвешенное количество сырого (неочищенного) продукта помещают в круглодонную или коническую колбу, снабженную обратным холодильником. В колбу кладут кусочки пористого фарфора или длинные капилляры, достигающие запаянным концом до середины гор-.лышка колбы. После этого в колбу вливают необходимое количество растворителя и нагревают смесь до кипения. Если вещество полностью не растворится, через холодильник добавляют дополнительную порцию растворителя. Кипящий раствор должен быть прозрачным. Если при добавлении дополнительных порций растворителя количество нерастворившегося вещества не уменьшается, его следует отфильтровать. Получение. 1 моль алюминиевой проволоки, фольги или порошка помещают в стакан и протравливают 10%-ным раствором едкого иатра. Как только начнется бурное выделение водорода, раствор щелочи сливают, три раза промывают водой и покрывают алюминий 20%-ным раствором сулемы. Через минуту жидкость сливают, образовавшийся шламм промывают водой. После этого трижды, промывают метанолом и дважды абсолютным бензолом. Дают бензолу хорошо* стечь, алюминий переносят в литровую колбу, прибавляют 170 г гр?г-бутанола> (перегнанного над натрием), нагревают с обратным холодильником (хлоркаль-циевая трубка) до тех пор, пока потемнение не укажет на начавшуюся реакцию.. Снимают нагревание и ждут, пока реакция начнется с заметной скоростью, затем прибавляют 0,2 г сулемы или 2 г изопропилата алюминия. Выделение водорода заканчивается через ~15 ч. Прибавляют 500 мл абсолютного бензола, центрифугируют, упаривают в вакууме. Для удаления следов растворителя нагревают в вакууме 1 ч при 100 °С. Выход 85%. Окончательный выбор растворителя можно произвести лишь опытным путем. Для этого берут несколько пробирок, помещают в них небольшое количество вещества (например, по 0,2 г), прибавляют 0,5—1 мл различных растворителей и нагревают до полного растворения. Наиболее подходящим будет тот растворитель, из которого по охлаждении выделятся хорошо образованные кристаллы в наибольшем количестве. Если в одном из растворителей вещество растворяется очень хорошо, а в другом-плохо, то следует испытать их смесь. Часто применяют смесь спирта с водой, ацетона с водой, эфира с бензолом. Самая кристаллизация проводится следующим образом. Подлежащее очистке вещество помещают в колбу, обливают небольшим количеством растворителя, нагревают до кипения и затем добавляют понемногу новые порции растворителя (доводя после этого раствор снова до кипения) до полного растворения вещества*. Чтобы растворитель не испарялся, колбу соединяют с обратным холодильником и растворитель приливают через трубку холодильника. Нагревание обычно ведут на водяной бане, за исключением тех случаев, когда работают с высококипящими растворителями; при приливании горючих растворителей горелку отставляют. Диэтилацеталь 9-фенантральдегида [27]. Смесь 9-фенантре-нилмагнийбрамида (из 3,25 Mg и 32,5 г 9-бромфенантрена) и 37,5 этилортоформиата кипятят 2 ч и после удаления растворителя нагревают 6 ч на водяной бане, выливают в смесь льда и обменнике-сепараторе 15, где прямой поток растворителя нагревают добавляют 1 мл растворителя, нагревают и наблюдают за растворением небольшое количество (0,5 мл) растворителя, нагревают до кипения и Отношение массы вещества, образующего насыщенный раствор при данной температуре, к объему растворителя называется растворимостью этого вещества или коэффициентом растворимости. Значение Кк, пересчитанное на 1000 г растворителя, называется криоскопической константой (см. Приложение 5). Полимеризация жидкого мономера в отсутствие растворителя называется полимеризацией в блоке или блочной полимеризацией. При этом полимер получается в виде сплошной массы, имеющей форму реактора, в котором он был получен. В качестве примеси полимер содержит незаполимеризовавшийся мономер. При блочной полимеризации возможны местные перегревы, что обусловливает образование полимерных молекул с различной массой. Кроме того, полимер прилипает к стенкам реакционного сосуда, что затрудняет его извлечение. Поэтому в промышленности блочная полимеризация не находит широкого применения. Используется этот метод, например, для получения листового органического стекла в результате полимеризации метилметакрилата. В лабораторных исследованиях блочная полимеризация часто применяется при изучении скорости и механизма полимеризации. ным раствором, а кривая, выражающая зависимость состава этого раствора от температуры,—к ривой растворимости. Следует, однако, подчеркнуть, что между обоими типами смесей нет резко выраженной границы; во многих случаях, особенно когда оба вещества содержатся в смеси в более или менее одинаковых количествах, разделение на растворитель и растворимое вещество, а также различие кривых затвердевания и растворимости является вопросом произвольной интерпретации процесса. Обычно кривая, характеризующая выделение из раствора растворенного вещества, называется кривой растворимости, а кривая, характеризующая выделение из раствора чистого растворителя, называется кривой затвердевания. Если скорость реакции пропорциональна только концентрации [НзО+] (т.е. обратно пропорциональна рН), то такой случай называется специфическим кислотным катализом. В неводных средах специфический кислотный катализ осуществляется молекулами протониров энного растворителя, например, МЩ"1" в жидком аммиаке, СНзСООН2+ в уксусной кислоте, Нз8О4+ в 100%-ной H2SC>4 и т.д. Кислота, сопряженная нейтральной молекуле растворителя, называется ионом лиония, следовательно, специфический кислотный катализ -это катализ ионами лиония. Основание, сопряженное нейтральной молекуле протонного растворителя, называется лиатным ионом; следовательно, специфический основной катализ - это катализ лиатным ионом (например, СНзО" в СНзОН, димсиланионом СНз8ОСН2~ в ДМСО и т.д.). лой растворителя, называется ионной парой с участием раство- У макромолекул скорость диффузии намного меньше, чем у небольших _молекул растворителя, которые поэтому проникают в полимерную фазу гораздо быстрее, чем макромолекулы в растворитель. При этом у аморфных полимеров, вследствие теплового движения звеньев сравнительно неплотно упакованных макромолекул с более или менее изогнутыми цепями, периодически образуется между цепями «свободное» пространство, куда и проникают маленькие; молекулы растворителя. Затем начинаются сольватация, разрушение связи между отдельными участками макромолекул с выделением теплоты (теплота набухания), раздвигание сегментов и звеньев, а потом и целых цепей, в результате растет объем полимерного образца. Этот процесс увеличения объема высокомрле" кулярного соединения 'благодаря проникновению в него низкомо-"лекулярного растворителя называется на(5уханием. Набухший полимер, таким образом, представляет собой раствор низкрмолеку-лярной жидкости в высокомолекулярной. "~" У макромолекул скорость диффузии намного меньше, чем у небольших _молекул растворителя, которые поэтому проникают в полимерную фазу гораздо быстрее, чем макромолекулы в растворитель. При этом у аморфных полимеров, вследствие теплового движения звеньев сравнительно неплотно упакованных макромолекул с более или менее изогнутыми цепями, периодически образуется между цепями «свободное» пространство, куда и проникают маленькие; молекулы растворителя. Затем начинаются сольватация, разрушение связи между отдельными участками макромолекул с выделением теплоты (теплота набухания), раздвигание сегментов и звеньев, а потом и целых цепей, в результате растет объем полимерного образца. Этот процесс увеличения объема высокомрле" кулярного соединения 'благодаря проникновению в него низкомо-"лекулярного растворителя называется на(5уханием. Набухший полимер, таким образом, представляет собой раствор низкрмолеку-лярной жидкости в высокомолекулярной. "~" Растворитель, в котором уравниваются энергии взаимодействия звеньев макромолекулы с молекулами растворителя, называется 6-растворителем, а температура, при которой выполняется это условие,— в-температурой. Избыточный химический потенциал растворителя в этих условиях равен нулю. где ц—вязкость раствора; ц0 — вязкость растворителя; <р — величина, пропорциональная объему дисперсной фазы системы. Эту величину при расчетах по уравнению Эйнштейна принимают за концентрацию раствора. Отношение вязкости раствора к вязкости растворителя называется относительной вязкостью:  Растворители применяемые Растворится примечание Рацемических соединений Раствором азотнокислого Раствором диазометана Раствором гидразингидрата Радикально функциональной Раствором хлороводорода Раствором каустической |
- |
Навигация