Термины, связанные с цементом. Растворителя получается

Главная --> Справочник терминов

Растворителя получается Смесь дифенилолпропана, карбоната и едкого натра (щелочь добавляют постепенно) в мольном соотношении 1 : 2,1 : 2,04 кипятят в бензоле до окончания выделения СО2. Затем добавляют диоксан. Продукт промывают водой и после отгонки растворителя перегоняют в вакууме (т. кип. 150 °С при 30 мм рт. ст.).

Колбу нагревают на водяной бане и к кипящей смеси, при энергичном перемешивании, приливают по каплям в течение двух часов раствор бромацетона. Постепенно темнеющую смесь нагревают и перемешивают еще 7 часов, затем охлаждают, осадок отсасывают и промывают ~40 г ацетона. Фильтрат сушат в течение 12—14 часов безводным сульфатом, натрия, а затем, после отгонки растворителя, перегоняют в вакууме.

Гидрогенизат после освобождения от катализатора и отгонки растворителя перегоняют в вакууме, отбирая фракцию с т. кип. 94—96° при 15 мм. Выход ПО—118 г (80—85% теоретического).

20 г фурфурилиденметилизобутилкетона, растворенного в 75 мл абсолютного спирта, и 2,5 г никеля Ренея помещают во вращающийся автоклав емкостью 0,15 литра, затем в автоклав (после обычной промывки водородом) вводят водород под давлением 60 атм. и ведут гидрирование при комнатной температуре. На гидрирование одной двойной связи so взятой навеске вещества требуется 2800 мл водорода, что и соответствует количеству водорода, введенному в автоклав. Гидрирование заканчивается через один час (спад давления до нуля). Гидрогенизат после освобождения от катализатора и отгонки растворителя перегоняют в вакууме. Получают предельный кетон с т. кип. 111—112° при 9 мм, выход 76—85% теоретического.

111 г фурфурилиденпропиофенона, 150 мл диоксана и 10 г меднохро-мового катализатора загружают в автоклав емкостью 500 мл. Гидрирование ведут при 120° и начальном давлении водорода 95 атм; оно заканчивается по поглощении около 30 л водорода (2 моля водорода на 1 моль вещества)- Остаток после удаления катализатора фильтрованием и отгонки растворителя перегоняют в вакууме при 6 мм. Отбирают фракцию с т. кип. 159—160°. Выход 89,1 г (78,8% теоретического).

Общая методика кислотного расщепления а-ацилкетонов1' (табл. 124). 0,1 моля а-ацилциклогексанона (в реакции можно использовать неочищенный продукт) при 100 ^С при перемешивании смешивают с трехкратным молярным количеством горячего 60%-ного раствора едкого кали и выдерживают при указанной температуре еще 15 мин. Застывшую реакционную смесь после охлаждения растворяют в 300 мл воды, к раствору по каплям прибавляют такое количество концентрированной соляной кислоты, чтобы среда осталась чуть щелочной. Затем экстрагируют эфиром, водный слой сильно подкисляют соляной кислотой и извлекают хлороформом. После отгонки растворителя перегоняют в хорошем вакууме.

и энергичном перемешивании прибавляют в течение 1 ч раствор 22,5 г а,р-дибромэтилбутилового эфира (легко получаемого бро-ми'рованием винилбутилового эфира) в 15 мл абсолютного эфира. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают еще-15—20 мин и выливают в смесь 50 г льда с 50 мл 10%-ной НС1. Водный слой экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают 30 мл 20%-ного раствора Na2CO3, дважды — 50 мл воды и сушат над СаСЬ- После отгонки растворителя перегоняют в вакууме продукт реакции (рис. 5 в Приложении I). Выход около 12,5 г (72% от теоретического); т. кип. 85^88 °С при 20 мм рт. ст.; п™ 1,4455.

Смесь 8,2 г сильвана (синтез см. стр. 135), 12 мл уксусного ангидрида н 0,17 г РеС13 кипятят в течение 35 мин в круглодонной колбе емкостью 50 мл, снабженной обратным холодильником. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь выливают в стакан, содержащий 50 мл воды, отделяют маслообразный органический слой, а водный нейтрализуют сухим К^СОд и экстрагируют бензолом (2 раза по 25 мл). Маслообразный продукт реакции объединяют с бензольными вытяжками, промывают последовательно 2 н. раствором Na2COs и водой и высушивают над прокаленным MgSO4. Остаток после отгонки растворителя перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I), собирая фракцию с т. кип. 85—90 °С при 13 мм рт. ст. Выход около 5 г (40% от теоретического); ri® 1,5090.

Несколько более высокий выход феншшитрометана получается при применении большого избытка разбавленной азотной кислоты, Процесс - проводится следующим образом. Нагревают толуол с шестикратным количеством разбавленной азотной кислоты уд. в. 1,075 в запаянной трубке при 105° в течение 5 час. Для выделения фенилнитрометана реакционную смесь обрабатывают раствором едкого кали и экстрагируют эфиром. Прд обработке щелочного раствора соли фенилнитрометана током углекислоты образуется желтое масло фенши-нитрометана. Полученный продукт извлекают и после отгонки растворителя перегоняют в вакууме,

Получение циангидрина ацетона. К раствору 31 г цианистого калия в 100 с.и3 воды прибавляют 29 г ацетона. Смесь охлаждают и при перемешивании медленно прибавляют к ней 167 г 30%-ной серной кислоты. Во время -прибавления кислоты необходимо следить, чтобы температура реакционной смеси не повышалась более 20°, для чего время от времени в смесь •бросают кусочки льда. Для выделения циангидрина раствор 3 раза экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку сушат сернокислым натрием и остаток после отгонки растворителя перегоняют в вакууме. При этом получается 32 г циангидрина ацето.на, темп. кип. 81° .при 15 мм.

Получение этял-$-нафти,чамина. Смесь 20 г р-нафгиламина, 33 г йодистого этила, 40 г углекислого натрия и 500 см3 воды нагревают с обратным холодильником в течение 3 час. Маслянистый продукт извлекают эфирок, эфирны» раствор сушат едким кали и «после отгонки растворителя перегоняют в вакууме. При этом получается этия-3-нафтиламин с темп. кип. 1&Ги при 25 мм.

Сульфирование резорцина и его производных. Обработка резорцина эквивалентным количеством серной кислоты при комнатной температуре [355] приводит к 4-сульфокислоте. Аммониевая соль последней получается нагреванием резорцина с сульфами-новой кислотой [341]. При нагревании с олеумом [356] до 100° резорцин превращается в 4,6-дисульфокислоту, которую можно-получить также при помощи хлорсульфоновой кислоты [357], взяв 5 весовых частей последней на 1 часть резорцина, и ведя реакцию в сероуглеродном растворе при 0° или при комнатной температуре. С 10 частями хлорсульфоновой кислоты при комнатной температуре и в отсутствии растворителя получается дисульфохлорид с выходом 90%; с большим избытком сульфирующего агента при 10° образуется 2,4,6-трисульфохлорид.

При присоединении к 1-фенила л л иловому спирту брома и сухом СНС13, СС14 if С8а получают исключительно 1,2,3-грибром-1-фенилпрош1н. Сиербромидоы диридл-иийбромида при 12—1.^° С, напротив преимущественно протекает реакция присоединения с образованием 2,3-днбром-:(-феншшроп:илоЕОГо спирта [34). Из аллилового спирта так же, но без растворителя, получается 2,3-дибромпропиловыж спирт 35].

Эфиры циклических ^-кетонокислот при нитрозировании в присутствии алкогояятов щелочных металлов обычно расщепляются с образованием эфиров а-оксиминодикар боковых кислот. 2-Карбэтокси-4г-мстилциклопентанон при действии окислов азота и этилата натрия превращается с 25- 30%-ным выходом в ди-этиловый эфир а-оксимино-т-метиладипиновой кислоты; при реакции с этил нитритом и этил атом натрия выход повышается почти в два раза [86]. При действии на 2-карбэтоксиц-икло пентанон (XXXTI) этшгаитрита и этилата натрия образуется с 60% -ным выходом диэтиловый эфир а-оксиминоадипиновой кислоты (ХХХТП), -гогда как в результате реакции с этилшпритом и хлористым ацетилом в отсутствие растворителя получается с выходом 60—80% циклическое нитрозопроизводное (XXXIV) [87].

В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 20,0 г (0,П моля) 5-пропионилоксиметилфурфурола («Синтезы гетероциклических соединений», вып. 11, с. 14), 15,0 г 30% -«ой перекиси водорода, 6,0 г (0,15 моля) раствора едкого натра в 10 мл воды. Реакционную колбу закрывают и оставляют при комнатной температуре в течение 48 ч (прим. 1). ?атем реакционную смесь разбавляют 40 мл воды, промывают 100 мл эфира. Водный слой подкисляют разбавленной серной кислотой (1:10) до рН 4 и экстрагируют эфиром 5 — 6 раз порциями по 100 мл. Экстракт сушат безводным сернокисл'ым натрием. После удаления растворителя получается кристаллическое вещество, которое перекристаллизовывают из 40 мл горячей воды и сушат. Выход 5,46 — 5,80 г или 69,9 — 74,3% теоретического количества, т. пл. 168,— 169° (прим. 2). 'i,

Восстановление аминоальдегидов. 10 г хлористого триэтилальдегидоаммония (CSH5)SN(C1) • СН2 • СНО растворяют в 300 г воды и раствор, в котором все время с помощью серной кислоты поддерживается кислая реакция, обрабатывают в течение 3 час. амальгамой натрия (из 700 г ртути и 12,75г натрия). Через несколько дней жидкость сливают с сернокислого натрия и отгоняют летучие продукты сначала из кислого, а затем из щелочного раствора. Щелочной остаток подкисляют соляной кислотой и выпаривают, отфильтровывают хлористый натрий, и в заключение после дальнейшего выпаривания извлекают абсолютным спиртом. После отгонки растворителя получается кристаллический солянокислый этилхолнн (СаНв)„ N(Cl) - CHj . СН8ОИ 1«.

Изученная система отчетливо проявляла и кинетическую память: реальная кристаллическая структура тут практически не-.достижима из-за стерических затруднений, и при удалении растворителя получается менее упорядоченная, чем в его присутствии, твердая мезофаза (по структурному признаку). Уже •само по себе это означает, что при более высоких концентрациях полимера образуются кристаллосольваты, удаление растворителя из которых приводит к возрастанию беспорядка (ср. .гл. XIV). При постепенном удалении растворителя из рассмат-

Ацилирование ди- и полиалкилбензолов иногда протекает сложно. Так, хотя при ацетилировании n-ксилола в сероуглероде обычно образуется 2,5-^иметилацетофенон, при проведений той же реакции в избытке арена как растворителя получается 2,4-диметилацетофе-нон. Очевидно, при ацилировании происходит переалкилирова'ние и в реакциях Фриделя — Крафтса возможна zmco-атака. Однако в общем ацилировании по Фриделю — Крафтсу проходит более просто, чем алкилирование. Нуклеофильность продукта ацилиро-вания ниже, чем исходного вещества, за счет электроноакцептор-ного эффекта карбонильной группы, и, следовательно, продукт обладает меньшей реакционной способностью.

Для получения тропинона из тропина при помощи хромовой кислоты, по Вилынтеттеру [375], к нагретому до 60—70° раствору 25 г тропина в 500 г ледяной уксусной кислоты при непрерывном размешивании приливают по каплям в течение 4 час. раствор 12 г хромовой кислоты в равном объеме воды (рассчитанное количество, 2 моля Сг03 на 3 моля тропина) и 60 г ледяной уксусной кислоты. Затем смесь нагрспают короткое время па кипящей водяной бане, пока не исчезнет вел хромовая кислота, дают ей остыть, сильно подщелачивают и 6 раз извлекают эфиром, применяя каждый раз 500мл эфира. Из объединенных эфирных ьытяжок после отгонки растворителя получается быстро затвердевающее масло, которое очищается дробной перегонкой или через пнкрат. Выход составляет 80°'о от теоретического с т. кип. 224—225° (исправлена, 714 мм); т. пл- пикрата 220° (с разложением).

Обработку фталевым ангидридом смеси аминов можно проводить в бензольном растворе при размешивании. Разведенной щелочью извлекается соль фталаминовой кислоты, и по отгонке растворителя получается свободное третичное основание49).

При взаимодействии КаОа с изобутиленом без растворителя получается смесь, исследование которой показало, что она содержит Б—12% йгн и т р оизо бути л ен а, 16—23% бис-изобу тил ен-нитрозата и не менее 12% «,3-Д и н и т р о и з о б у т а н а. В эфирном растворе бис-изобутиленнитрозат совсем не образуется 1№. Доп. ред.}

По окончании хлорирования продукт может быть выделен из реакционного раствора многими способами: отгонкой растворителя (или избытка бензола) с острым паром, в вакууме, под атмосферным давлением, частичной отгонкой растворителя (или избытка бензола), отделением части продукта фильтрацией с последующей отгонкой растворителя с острым паром. В последнем случае на стадии первой фильтрации отделяются практически исключительно а- и р-изомеры. После отгонки остатка растворителя получается технический продукт, содержащий 30—40 % у-изомера. Высушенный продукт может быть использован для производства линдана. Сушку можно проводить путем плавления продукта и простого отделения воды. Принципиальная технологическая схема производства технического гексахлорциклогексана методом хлорирования в избытке бензола приведена на рис. 5.2.

Раствором йодистого Радикального присоединения Раствором бикарбоната Раствором двууглекислого Раствором гидроксида Раствором гидросульфита Раствором железного Раствором моноэтаноламина Раствором пикриновой