|
|
|
Главная --> Справочник терминов Радикальное хлорирование 13.1.1. Радикальное галогенирование.231 13.1.1. Радикальное галогенирование Существенное значение в синтетической органической химии имеет радикальное галогенирование, осуществляемое не самими галогенами, а различными галогенсодержащими реагентами. Так, например, хлорирование может быть проведено действием трет-ЪиОС\ в присутствии инициатора, способствующего образованию радикала трет-ВиО-, который, как было показано, эффективно отрывает водород от R — Н. Хлорирование для препаративных целей может быть с успехом осуществлено также действием SO2C12 в присутствии инициатора; в этом случае образуется радикал «SOCb, который легко теряет SO2 и дает С1«, Существенное значение в синтетической органической химии имеет радикальное галогенирование, осуществляемое не самими галогенами, а различными галогенсодержащими реагентами. Так, например, хлорирование может быть проведено действием трет-ВиОС\ в присутствии инициатора, способствующего образованию радикала ту?ет-ВиО-, который, как было показано, эффективно отрывает водород от R — Н. Хлорирование для препаративных целей может быть с успехом осуществлено также действием SO2C12 в присутствии инициатора; .в этом случае образуется радикал -SOCb» который легко теряет SO2 и дает С1«. Радикальное галогенирование карбоновых кислот под действием хлора при Эту смесь очень сложно разделить на компоненты. Для других гомологов число изомерных продуктов еще более возрастает, поэтому радикальное галогенирование карбоновых кислот не имеет практического значения. 2.5.8. РАДИКАЛЬНОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АРЕНОВ В БОКОВУЮ ЦЕПЬ [96] Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонор-ных, так и электроноакцепторных заместителей. Так, она возрастает при переходе от первичных ко вторичным и третичным алкильным радикалам (благодаря -fl-эффекту алкильных групп) и оказывается особенно большой у радикалов, содержащих по соседству с радикальным центром ароматические ядра или кратные связи (благодаря —М-эффекту этих групп). Известна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гемолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов бензола, например, этилбензола, в мягких условиях приводит к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключительно в аллильное положение: Хлорирование и бромирование углеводородов сопровождается таким выделением тепла, которое обеспечивает развитие цепной реакции, и вместе с тем реакция в обоих случаях поддается контролю и управлению. Прямое галогенирование может привести к образованию смеси продуктов моно- и полигалогенирования. При замещении атомов водорода на галоген в насыщенных углеводородах, содержащих более двух атомов углерода, возможно, кроме того, образование изомерных продуктов моногалогениро-вания. Ввиду неизбирательного течения реакции, радикальное галогенирование насыщенных углеводородов в лабораторном органическом синтезе не применяется, хотя^в промышленности эта реакция имеет большое значение.^ Хлори ровавие и бромирование гомологов бензола. Радикальное галогенирование гомологов бензола, например, толуола в боковую цепь инициируется видимым светом, который поглощается молекулой галогена и вызывает ее диссоциацию. Для того чтобы реакция протекала с достаточной скоростью, ее ведут при повышенной температуре, в случае толуола — при температуре его кипения. В этих условиях происходит последовательное замещение атомов водорода в метильной группе на атомы хлора или брома. Степень замещения регулируют дозированием галогена; при этом, однако, всегда образуется некоторое количество продуктов более полного галогенирования. Свободнорадикальное галогенирование толуола можно представить схемой При наличии в ядре боковой цепи радикальное хлорирование направляется прежде всего на атомы водорода, связанные с атомом углерода, соседним с ароматическим кольцом, поскольку в этом случае образуются очень стабильные бензильные радикалы. Их стабилизация является следствием сопряжения неспаренного электрона с зт-электрон-ным облаком: Для высших алкилбензолов радикальное хлорирование на свету имеет весьма ограниченную область применения, так как этот процесс отличается невысокой региоселективностыо. Так, например, при хлорировании этилбензола хлором на свету при 300 ° С образуется 44% 1 -хлор-2-фенилэтана и 56% 1-хлор-1-фенилэтаиа: При наличии в ядре боковой цепи радикальное хлорирование напран- способом сравнимо радикальное хлорирование метилароматических Технология хлорированных метилфенилдихлорсиланов аналогична технологии хлорированных метилхлорсйланов. Основное отличие заключается в том, что радикальное хлорирование метилфенилдихлорсилана протекает с удовлетворительной скоростью при более высоких температурах (100—110 °С), чем при хлорировании метилхлорсйланов (60—70 °С). При более низкой температуре (50— 70 °С) хлорирование метилфенилдихлорсилана идет медленно, а при более высоких температурах (140—150 °С) наблюдается деструкция связи Sji—Салк. Такая разница в условиях хлорирования метилфенилдихлорсилана, по-видимому, обусловлена пространственными затруднениями из-за наличия фенильного радикала. Радикальное хлорирование может быть осуществлено также с помощью сульфурилхлорида (Хараш, 1939 г.). Наиболее целесообразное проведение этого процесса связано с использованием в нем инициаторов, таких как а,а-азобис(изобутиронитрила) (см. раздел 2.2.15) или пероксида бензоила (дибензоилпероксида). При термическом способе проведения реакции из этих соединений образуются богатые энергией радикалы, дающие начало цепной реакции, например: В своей классической работе о влиянии растворителей на свободнорадикальное хлорирование Расселл [ 10] установил необычно сильное i атомов хлора с иодбензолом и дифенилсульфидом, щее прямую связь с гетероатомом, но не с кольцом. Эту концепцию использовал Бреслоу [11], который присоединил иодбензольный фрагмент к стероиду в качестве ориентира («шаблона»), чтобы направить радикальное хлорирование в надлежащее положение («шаблонный» синтез). Недавно в качестве такого «шаблона» была успешно использована дифенилсульфидная группа. Так, хлорирование производного холестан-За-ола (19) хлористым сульфу-рилом протекает как процесс с передачей радикала. Гидролиз и дегидрохлорирование продукта (20) с последующим ацетилированием приводят к ацетату А14 -холестен-За-ола л-Фтортолуол обрабатывали хлористым сульфурилом в присутствии следов перекиси, с образованием хлористого л-фторбензила, подтверждая еще раз свободно-радикальное хлорирование, описанное впервые Харашем и Броуном [8]. Хлорид превращался в цианид и затем в свободную кислоту. Пытались также получить 4-фторциклогексилуксусную кислоту (VIII); с этой целью л-фторфенилуксусная кислота гидрировалась в различных условиях в спирте в присутствии никеля Рэнея под высоким давлением. Это соединение имеет еще большее сходство с 5-фторпентанкарбоновой кислотой чем л-фторфенилуксусная кислота. Однако восстановление ароматического ядра нельзя было провести без потери атома фтора: или л-фторфенилуксусная кислота возвращалась без изменений, или образовывалась циклогексилуксусная кислота. Для высших алкилбензолов радикальное хлорирование на свету имеет весьма ограниченную область применения, так как этот процесс отличается невысокой региоселективностью. Так, например, при хлорировании зтилбензола хлором на свету при 300 °С образуется 44% 1-хлор-2-фенилэтана и 56% 1-хлор-1-фенилэтана: Радикальное хлорирование. В условиях радикальной реакции Т. действует как хлорирующий агент [21: Радикальное хлорирование. В условиях радикальной реакции Т. действует как хлорирующий агент [21:  Результатов экспериментов Результатов измерений Результатов полученных Результат конденсации Результат образование Результат полученный Результат свидетельствует Распоряжении экспериментатора Родоначальную структуру |
- |
Навигация