|
|
|
Главная --> Справочник терминов Растворителя позволяет В некоторых случаях этим методом возможно получение бифункциональных катализаторов также в среде неполярного растворителя. Поскольку в этом случае реакция идет крайне медленно, используют некоторые механические приемы для активации поверхности щелочного металла: проведение реакции в шаровой мельнице или в специальном диспергаторе [4]. Катализатор обычно получают следующим образом: к раствору дилитийорганического соединения в полярном растворителе добавляют более высококипящий неполярный растворитель и некоторое количество мономера, затем отгоняют полярный растворитель. Поскольку соединения типа эфиров образуют с литийалки-лами прочные молекулярные комплексы, полное удаление полярного растворителя невозможно. С другой стороны, сам катализатор "уже содержит значительное количество 1,2-звеньев. Здесь необходимо постулировать протекание реакции в клетке растворителя, поскольку при участии совершенно свободных радикалов состав продуктов был бы следующим: 50 % RR', 25 % RR и 25 % R'R'- Обычно распределение продуктов отличается от статистического — в большинстве реакций единственным или доминирующим продуктом является RR' [1045]. Для реакции аллил- или бензиллитиевых реагентов с вторичными галогени-дами была доказана реализация механизма 8к2 (по инверсии конфигурации R) [1046]. Аналогично было показано, что реакция 2-бромобутана с PfoCuLi идет с обращением конфигурации [1009] (хотя сообщалось, что та же реакция с 2-иодобутаном происходит с рацемизацией [1047]). Тот факт, что в некоторых слу- Эчектролитическне процессы можно проводить при различных температурах, в том числе н при температуре кнпення растворителя. Поскольку эти процессы экзотер мичны, для поддержания не очень высоких температур необходим отвод тепла. При высоких температурах растворитель постепенно улетучивается и нужно периодиче- Некоторое применение находят цинкорганические соединения, но, как правило, они хуже, чем соответствующие кадмиевые аналоги. Проводить реакции с соединениями цинка более трудно; нежелательно применение эфира в качестве растворителя, поскольку происходит расщепление эфира и образование сложного эфира, а более высокая реакционная способность соединений цинка иногда ведет к реакции с карбонильной группой кетона. Известны случаи обращени знака вращения при изменении длины волны, растворителя и концентрации. Теоретически удельное вращение не должно зависеть от концентрации, т.к. концентрация уже учитывается в уравнении (8.1). Тем не менее возможны отклонения от линейной зависимости [а] от С за счет ассоциации, диссоциации и взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Например, хиральные карбоновые кислоты могут менять знак и величину вращения в зависимости от рН и основности растворителя, поскольку недиссоциированная кислота и ее аннон обладают разным вращением. Помимо полярности большое значение имеет также температура кипения растворителя, поскольку сна определяет максимальную температуру реакции, еели только последнюю не проводят под давлением. Взаимодействие и,ю'-дибромксилолов с трифснилфосфином происходит значительно труднее в эфире, чем в ксилоле. Однако в случае некоторых алкилгалогенидов хорошие выходы удается получить только при использовании эфира в качестве растворителя [241]. В этих случаях реакцию выгодно проводить к запаянной трубке при 100—120° [71, 72, 2411. При выборе модификатора необходимо также учитывать возможность вывода его из растворителя на стадии регенерации. Большое распространение в качестве модификатора получил изопропиловый спирт. Использование его в промышленном производстве ПЭ не требует усложнения существующей схемы регенерации растворителя, поскольку сам изопропиловый спирт применяется для разложения остатков катализатора в полимере и промывок последнего, ... .. Решающее значение имеет ионизующая сила растворителя, поскольку растворителя, поскольку высокая диэлектрическая проницае- растворителя. Поскольку в этих растворителях AS^ постоянно, Для повышения экономичности процесса очень важно изыскать способы уменьшения расхода органического растворителя. Одним из методов является растворение дифенилолпропана при более высоких температурах, чем т. кип. растворителя при атмосферном давлении43' 47~49. В этом случае процесс проводят под давлением. Зависимость растворимости дифенилолпропана в некоторых растворителях от температуры показана на рис. 28. Из этих данных следует, что проведение процесса при температурах, превышающих температуру кипения растворителя, позволяет уменьшить расход некото- При проведении реакции данным методом (схема 2) вместе с требуемым порфиритом 6 образуется и его моно-заме-щенный аналог в количестве 1-3 % из-за перегруппировки либо исходного дипирролилметана, либо промежуточного порфириногена. Чтобы избежать этого нежелательного процесса, нами был разработан метод синтеза цинковых комплексов 5,15-дизамещенных порфиринов 9 конденсацией дипирро-лилметанов 3 с альдегидами, в присутствии соли цинка в качестве координирующего агента, в основных средах (пиридин, хинолин) при высокой температуре. Использование хиноли-на в качестве растворителя позволяет проводить данную реакцию при атмосферном давлении (схема 3, табл. 3) 10. растворителя позволяет получить 1,2,2,2,5,5-гексаметилпиперазин с выходом 42% нов. Выбор растворителя позволяет направлять реакцию по нужному пути: Если нитрил нерастворим в эфире, то его растворяют в хлороформе и этот раствор смешивают с эфирным раствором восстановителя. В случае некоторых нитрилов, на которые восстановитель действует лишь медленно, смесь оставляют стоять в течение нескольких часов, после чего ее охлаждают и снова насыщают хлористым водородом. Восстановитель можно получать также в среде диоксана. Применение такого растворителя позволяет проводить восстановление при более высоких температурах, что может оказаться целесообразным в случае нитрилов, которые в обычных условиях медленно вступают в реакцию. Использование ДМСО в качестве растворителя позволяет проводить реакции т)3-аллилпалладиевых комплексов с нуклеофилами (схемы 629— 631) [634,635]. энтропии AS* и энтальпии ЛЯ* в ходе активации системы являются важнейшими величинами, зависимость которых от структуры реагентов А и В и природы растворителя позволяет сделать заключение о составе и контурах переходного состояния, а также о тех изменениях, которые происходят с реагентами в переходном состоянии, и об активационном механизме химической реакции. Изучению активационного механизма предшествует установление так называемого стехиометрического механизма, т. е. установление числа элементарных стадий. В начале XX столетия стехиометрический механизм называли химизмом реакции. Можно использовать оба этих термина как синонимы. При 170—180° получают пара-изомер оксисульфона *»). Применение нитробензола в качестве растворителя позволяет поводимому обойтись без защиты оксигруппь» в фенолах при действии например хлорангидрждов кислот (Behn). Соли XLVa — д получаются смешением реагентов в экви-молярных количествах (или при небольшом избытке ДВС) в водной или спиртовой средах при 40—50° с выходом 70—90%. Применение спирта вместо воды в качестве растворителя позволяет создать гомогенную среду, что способствует увеличению выхода на 10-20%. Соли XLV.a — д получаются смешением реагентов в экви-молярных количествах (или при небольшом избытке ДВС) в водной или спиртовой средах при 40 — 50° с выходом 70— 90%. Применение спирта вместо воды в качестве растворителя позволяет создать гомогенную среду, что способствует увеличению выхода на 10-20%. Синтез дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты .vn,,,,,io проводить без давления в условиях равномерного распределения;но-ступающих в реактор газов:[52]. Применение четыреххл0риётогоугле-рода как растворителя позволяет получить из пропалена продукт хлорфосфорилирования с : выходом 80%В7]. Содержание хлорпро-пилдихлорфосфата в продуктах реакции пропилена с J?C1S и 02 незначительно — 8% ^см. табл. 43) [49]. Циклогексен дает дихлоран-гидрид хлорцищюгексилфосфоновой кислоты с выходом 40—47% и  Рацемических соединений Раствором азотнокислого Раствором диазометана Раствором гидразингидрата Радикально функциональной Раствором хлороводорода Раствором каустической Раствором перманганата Раствором полисульфида |
- |
Навигация